ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.10.2024
Просмотров: 88
Скачиваний: 3
Прежде чем перейти к описанию физических форм фазового распада при еще более высоких равновесных концентрациях полимерной фазы, следует остановиться несколько подробнее на механизме образования и роста зародышей новых фаз.
В однофазном растворе полимера, переведенном пу тем изменения параметров в область, находящуюся под бинодальной кривой, возможны следующие вариан ты возникновения и роста зародышей: 1) преимуще ственное образование и рост зародышей низкоконцент рированной по полимеру фазы; 2) преимущественное образование и рост зародышей высококонцентрирован ной по полимеру фазы.
В первом случае неравновесный раствор будет обед няться растворителем за счет предпочтительного роста частиц первой фазы, состоящей преимущественно из растворителя (с очень низкой концентрацией полиме ра). Соответственно в неравновесном растворе будет по степенно повышаться концентрация полимера, и он нач нет приближаться по составу ко второй (богатой поли мером) фазе. При завершении процесса образуются две равновесные фазы. С точки зрения термодинамики без различно, каким путем система приходит к равновесию, но физическая форма зависит от пути достижения рав новесия. В данном случае физическая форма представ ляет собой своеобразную эмульсию низкоконцентриро ванной фазы в высококонцентрированной.
Из-за высокой вязкости концентрированной фазы гидростатическое перемещение, «встреча» и слияние частиц изолированной низкоконцентрированной фазы оказываются практически невозможными несмотря на то, что при относительно невысоких концентрациях ис ходного раствора суммарный объем второй (матрич ной) фазы невелик и, следовательно, пространства, раз деляющие частицы низкоконцентрированной фазы, мо гут быть очень малыми. Только при пониженных кон центрациях исходного раствора, когда объем образую щейся при распаде неравновесного раствора полимер ной фазы становится очень малым, может произойти механическое разрушение матрицы, и включенные в нее частицы первой фазы частично сольются в единый слой. Разрушению матрицы могут способствовать внутренние напряжения, возникающие при быстром росте частиц
87
первой фазы и не успевающие отрелаксировать из-за быстрого нарастания вязкости матричной фазы.
Такое частичное разрушение и отделение первой фазы (практически чистого растворителя или раствори теля, содержащего небольшие количества низкомолеку лярных фракций полимера) представляет собой обыч ный синерезис. Если исходная концентрация раствора очень мала, то происходит почти полное разрушение матрицы и образование рыхлого осадка, частицы кото рого являются остатками матрицы с сохранившимися локальными включениями первой фазы.
При высоких исходных концентрациях полимера объем второй фазы достаточен для образования устой чивой матрицы. Явления синерезиса выражены в этом случае очень слабо. Такая гетерогенная система, со стоящая из высоковязкой полимерной фазы, играющей роль матрицы, с включением участков низковязкой фазы, обладает своеобразными свойствами. Матричная фаза близка по поведению к твердым телам, поскольку вязкость ее может лежать в области вязкостей стекло образных полимеров. Кроме того, как отмечалось ранее, из-за относительно небольших толщин элементов этой матрицы, сопоставимых в некоторых случаях с линей ными размерами макромолекул, эти элементы приобре тают свойства упругой деформируемости вследствие действия сил межфазного натяжения, препятствующих свободному перемещению макромолекул друг относи тельно друга (эффект тонких жидких слоев).
Если при этом учесть, что при отсутствии отчетливо выраженной пластической деформации (течения) эле менты матрицы сохраняют способность к упругой де формации изгиба, чему способствует также их относи тельная свобода перемещения в пространстве, так как большая часть объема системы заполнена подвижной (низковязкой) фазой, то становится возможным объяс нить основные свойства студнеобразных систем, полу ченных при переходе растворов полимеров в область распада на фазы. Подробнее этот вопрос будет обсуж даться отдельно. Сейчас вернемся к рассмотрению дру гого варианта возникновения и роста зародышей новых
фаз. |
как отмечалось, |
Вторая возможность заключается, |
|
в преимущественном росте зародышей |
высококонцент |
88
рированной по полимеру фазы. Здесь должна наблю даться картина, обратная только что описанной. Нерав новесный раствор постепенно обедняется полимером поч ти до полного исчерпания последнего, т. е. приближает ся к составу первой равновесной фазы. Зародыши вто рой (концентрированной) фазы, разрастаясь, уже не образуют непрерывной матрицы, а представляют собою эмульсионные частицы, взвешенные в низковязкой жид кости (в первой фазе). Слияние частиц полимерной фазы в единый слой оказывается в большинстве слу чаев невозможным из-за малой текучести ее.
По механическим свойствам подобная система долж на быть близка к эмульсиям, состоящим из несовме стимых жидкостей, или, скорее, к суспензиям твердых частиц в низковязких жидкостях. Следует оценить воз можность проявления такими системами свойств кон центрированных эмульсий, обладающих предельными величинами напряжения сдвига и напоминающих в- определенном отношении студнеобразные системы. Ниже приводится соответствующий расчет.
Будем исходить из предположения, что вязкость по лимерной фазы, при которой практически отсутствует пластическое течение, должна быть не менее 107 Па-с. Для обычных по молекулярному весу полимеров это со ответствует их концентрации в растворе не менее 40%. Примем концентрацию полимера в исходном растворе равной 3%. При этой концентрации растворы образуют студни. Во многих случаях концентрация раствора, спо собного к студнеобразованию, лежит значительно ниже. При заданных выше условиях объем полимерной фазы при распаде исходного раствора составит лишь 7—10% от общего объема. В суспензиях такой концентрации возможно обычное вязкое течение, а в случае контактов между частицами (гипотетическая пространственная структура) суспензии приобретают тиксотропные свой ства. Такие системы резко отличаются от студней поли меров, имеющих высокую обратимую деформацию при практически полном отсутствии течения вплоть до на пряжений, вызывающих их полное механическое разру шение, после которого исходное состояние полностью не восстанавливается.
Вариант с сопоставимыми вероятностями образова ния критических зародышей обеих фаз и скоростями их
ва
роста должен соответствовать смешанной системе рас пределения частиц. Практически такой вариант может быть исключением, а не правилом, что, кстати, харак терно и для расслоения низкомолекулярных систем.
Таким образом, необходимо сделать выбор между первым и вторым вариантами. Этот выбор сделать до статочно трудно по ряду причин и в первую очередь вследствие того, что свойства даже простых, низкомо лекулярных эмульсий мало изучены. Так, не совсем от четливым представляется механизм образования эмуль сий типа вода — масло или масло — вода, особенно ме ханизм их взаимного превращения. Что касается си стем с высокомолекулярным компонентом, то здесь сле дует учесть два обстоятельства: во-первых, вероятность флуктуационного образования зародышей каждой из фаз и, во-вторых, низкую скорость диффузионных про цессов, ответственных за общую скорость роста зароды шей этих фаз.
Вероятность возникновения таких флуктуаций, кото рые приводят к образованию частиц размером выше кри тического с концентрацией, близкой к равновесной, труд но поддается анализу. Предполагают, что в умеренно концентрированных растворах уже существуют относи тельно устойчивые упорядоченные (надмолекулярные) образования. Эти образования имеют флуктуационный характер, и среди них могут быть частицы, близкие по составу к равновесной фазе. Очевидно, они могли бы служить зародышами новой фазы. Но устойчивость, или повышенная продолжительность жизни, таких надмоле кулярных образований одновременно означает и мень шую частоту их возникновения при равновесном состоя нии системы. В то же время возникновение флуктуаций концентрации, соответствующих по составу первой
•фазе, представляется более вероятным, поскольку ис ходный раствор, как правило, более близок именно к первой фазе, чем ко второй, высококонцентрированной по полимеру.
Даже допуская, что для обеих фаз количества заро-
.дышей, возникающих в единицу времени, сопоставимы между собой, следует иметь в виду, что физическая структура систем после завершения распада будет опре деляться не столько числом зародышей той или иной фазы, сколько скоростью дальнейшего их роста.
•90
В свою очередь скорость роста зародышей опреде ляется диффузией молекул из матричного (неравновес ного) раствора к зародышу. В случае полимерных си стем различие в скоростях диффузии компонентов чрез вычайно велико. Для сферических частиц коэффициент диффузии обратно пропорционален корню кубическому из молекулярного веса, а для асимметричных — корню квадратному или первой степени. При соотношении моле кулярных весов полимера и растворителя, лежащем в пределах 100—1000, скорость диффузии молекул поли мера может отличаться на несколько десятичных поряд ков от скорости диффузии более подвижных молекул растворителя.
В силу этого обстоятельства зародыши первой фазы, состоящей практически из молекул растворителя (-f-oca- дитель), будут разрастаться значительно быстрее, чем зародыши второй фазы, в состав которой входит боль шое количество полимера (более 30—40%)- Следова тельно, вследствие кинетических особенностей распада полимерного раствора на две фазы (независимо от тер модинамических различий в энергетических барьерах, определяющих возникновение критических зародышей) общая схема процесса заключается в росте изолиро ванных участков первой фазы в матрице неравновесного, раствора, который постепенно переходит в равновеснуювторую фазу из-за обеднения растворителем.
По мере уменьшения концентрации низкомолекуляр ного компонента в непрерывной матрице неравновесного раствора скорость установления равновесия по составу понижается, поскольку химические потенциалы компо нентов в образующихся фазах выравниваются (при до стижении равновесия химические потенциалы каждого компонента в сосуществующих фазах равны). Выше уже отмечалось, что в вязкой среде гидростатическое пере движение частиц и соответственно их коалесценция крайне затруднены или даже практически невозможны. Таким образом, как правило, следует ожидать образо вания систем, в матрице которых (непрерывном осто ве), состоящей из концентрированного раствора поли мера, обладающего свойствами твердого тела, включе ны изолированные участки растворителя (+осадитель и очень малое количество низкомолекулярных фракций полимера).
91?
относительную стабильность. Для полимерных систем стабилизация поверхностно-активными веществами вряд ли возможна (фазы мало различаются по полярности), и устойчивость будет определяться преимущественно механическими свойствами матричной полимерной фазы, хотя не исключено возникновение и упорядоченных об разований типа жидких кристаллов (мезофазы), что особенно характерно для жесткоцепных полимеров.
В тонких слоях и при высокой концентрации полимера в матричной фазе, а соответственно и малой текучести, ее матрица может сохранить непрерывность, и тогда образуется студень с очень высокой обратимой дефор мируемостью. Если же из-за локальной неравномерности процесса фазового разделения создаются внутренние на пряжения, превышающие удельную прочность матрич ной фазы, происходит местное или общее разрушение остова (матрицы). Следствием этого может быть или «усадка» студня с сохранением общей формы сосуда, в котором произошло первичное застудневание (частич ный синерезис), или диспергация студня с образованием
рыхлого осадка, «объемность» |
которого |
обусловлена |
тем, что в частицах его, представляющих |
фрагменты |
|
студня, сохраняются вкрапления жидкой фазы. |
||
Подобное разрушение студня |
нельзя, |
по-видимому, |
полностью сравнивать с обращением эмульсии, посколь ку частицы осадка не всегда принимают капельную форму. С обращением эмульсии скорее можно сравнить случай, когда концентрация полимера в матричной фазе мала, и эта фаза, возникающая в принципе как матрич ная, в ходе процесса разрушения из-за высокой теку чести образует сферические частицы под влиянием сил поверхностного натяжения. Таким образом, упоминав шиеся ранее системы, в которых «матрицей» служит рас творитель, а включения представляют собой сферические частицы полимерной фазы, могут образоваться не в результате преимущественного разрастания зародышей полимерной фазы, а вследствие «обращения фаз», т. е. разрушения первоначальной матричной (концентриро ванной по полимеру) фазы и глобулизации ее фраг
ментов.
Все сказанное выше можно представить в виде схемы (рис. Ш.4), показывающей возможные пути процесса распада раствора полимера на фазы по механизму обра-
93
Исходный
растВор
|
полимера |
|
Метастабальный |
|
раствор. Образо |
|
вание зародышей, |
|
новых сраз |
Преимущественный |
Преимущественный |
рост зародышей |
рост зародышей |
высококонцентриро - |
низкононцентриро- |
ванной фазы |
Ваннойразы |
■ I |
' |
r* |
|
□ |
8 |
||
|
Рис. III.4. Схема образования различных физических форм системы полимер — растворитель при распаде на фазы:
а — н е р а в н о в е с н ы й р а с т в о р ; б — в ы с о к о к о н ц е н т р и р о в а н н а я ф а з а ; в — н и з к о к о н ц е н т р и р о в а н н а я ф а з а ; / — з а р о д ы ш и в ы с о к о к о н ц е н т р и р о в а н н о й ф а з ы в н е р а в н о в е с н о м р а с т в о р е ; 2 — з а р о д ы ш и н и з к о к о н ц е н т р и р о в а н н о й ф а з ы в н е р а в н о в е с н о м р а с т в о р е ; 3 — н е п р е р ы в н а я с е т к а , о б р а з у ю щ а я с я в р е з у л ь т а т е в з а и м н ы х к о н т а к т о в г л о б у л я р н ы х ч а с т и ц в ы с о к о к о н ц е н т р и р о в а н н о й ф а з ы ; 4 — г л о б у л я р н ы е ч а с т и ц ы в ы с о к о к о н ц е н т р и р о в а н н о й ф а з ы в с р е д е н и з к о к о н ц е н т р и р о в а н н о й ф а з ы , о б р а з о в а в ш и е с я и з / и л и и з 2 ( в р езул ьтате г л о б у л и з а ц и и ф р а г м е н т о в р а з р у ш е н н о й с е т к и в ы с о к о к о н ц е н т р и р о в а н н о й ф а з ы и л и в р е з у л ь т а т е р о с т а з а р о д ы ш е й э т о й ф а з ы ) ; 5 — н е п р е р ы в н ы й о с т о в ( м а т р и ц а ) в ы с о к о к о н ц е н т р и р о в а н н о й ф а з ы д о с и н е р е з и с а ; 6 — ч а с т и ч н о р а з р у ш е н н а я с и н е р е з и р у ю - щ а я с и с т е м а 5 ; 7 — р а с п а д с и с т е м ы 5 н а о т д е л ь н ы е ф р а г м е н т ы ( « р ы х л ы й о с а д о к » ) .