Файл: Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров.pdf

Из этих данных видно, что в указанной области концентраций особенно сильное влияние на скорость про­ цесса застудневания оказывает температура, а от кон­ центрации эта скорость зависит мало.

Гистерезисные явления при образовании и плавлении студней

Двухфазное строение студней второго типа обу­ словливает ряд гистерезисных явлений, обнаруживаемых как при переходе от раствора к студню и обратном пере­ ходе от студня к раствору, так и при изучении свойств системы в области студнеобразного состояния при под­ ходе к заданной температуре от более высокой или от более низкой температуры. Одним из наиболее отчетли­ вых проявлений гистерезиса является различие между температурой застудневания раствора и температурой плавления студня. Для студней, полученных добавле­ нием к раствору полимера осадителя, этот гистерезис

В этих экспериментах точку плавления определяли по началу перемещения шарика ртути, находящегося на поверхности медленно нагреваемого студня, а макси­ мальную температуру застудневания — по точке, полу­ чаемой экстраполяцией кривой зависимости константы скорости застудневания k от температуры на нулевое значение этой константы. Следует заметить, что наблю­ даемое расхождение кажущееся и связано с двумя при­ чинами.

114

Во-первых, здесь сказывается неравнозначность ме­ тодов оценки температур перехода. Во-вторых, суще­ ственное влияние оказывает кинетика диффузионных процессов, связанных с фазовыми превращениями при застудневании и плавлении студня. Как видно из приве­ денных выше данных, указанное различие становится очень малым при переходе от высоких концентраций по­ лимера к низким. Из этого следует, что гистерезис свя­ зан здесь преимущественно с методикой измерения свойств. Действительно, если полагать, что застудне­ вание есть следствие фазового перехода, то оно должно совершаться при постоянной температуре.

В цитированной работе Мардлеса имеются и другие подтверждения зависимости определяемой температуры плавления от условий измерения той деформации студ­ ня, которая принимается за критерий начала плавления. Например, если оценка производится по скорости погру­ жения плунжера в студень при различных температурах, то в зависимости от избранного значения скорости по­ гружения плунжера можно получить резко различаю­ щиеся результаты. Ниже приведены значения скорости погружения плунжера в студень (выраженной временем погружения плунжера на глубину 1 см при различной температуре) для студня ацетата целлюлозы в бензиловом спирте (концентрация студня 22%):

Кроме методики измерения и критериальных величин необратимой деформации (вязкости), принятой для оценки температур плавления (застудневания), важную роль в гистерезисных явлениях играет степень завер­ шенности установления равновесных фаз по составу. Уже отмечалось, что завершающая стадия распада исходного неравновесного раствора на равновесные фазы протекает очень медленно, поскольку происходит выравнивание хи­ мических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах. Поэтому те характеристики, которые обусловле­ ны особенностями матричной фазы, и в первую очередь механические свойства, в свежеобразованных студнях будут отличаться от характеристик для студней, выдер­ жанных во времени.

В качестве примера на рис. III.14 приведено измене' ние во времени относительного модуля упругости при различных температурах для 10%-ного студня ацетата целлюлозы в бензиловом спирте [28]. Из этих данных следует, что установление равновесного значения моду­ ля, который отражает установление равновесия фаз по составу, протекает действительно во времени, причем

быстрый начальный период сменяется медленным перио­ дом повышения модуля. По мере приближения к тем­ пературе перехода раствор — студень величина модуля уменьшается, а продолжительность установления егоравновесного значения увеличивается.

Это вполне объяснимо, если учесть, что при прибли­ жении к критической температуре совместимости поли­ мера и растворителя концентрация полимера в матрич­ ной фазе резко снижается. Для рассматриваемого слу­ чая критическая температура составляла 26,5 °С. В со­ ответствии с уменьшением различия в концентрациях неравновесного раствора и равновесной фазы при повы­ шенных температурах, приближающихся к 26,5 °С, уменьшается и скорость установления равновесия, как:

116

это видно из сопоставления кривых при 21, 25 и 24 °С. Отсюда следует, кстати, что в зависимости от того, с какой стороны будет осуществлен подход к заданной

температуре студня, его свойства, если не установилось еще равновесие, будут различаться. Это иногда при­ нимается за основание для утверждения, что двухфаз­ ные студни, показывающие подобный гистерезис свойств, вообще являются неравновесными системами, хотя в действительности с течением времени в них устанавли­ вается равновесие по составу фаз и они остаются не­ равновесными лишь в отношении полноты разделения равновесных фаз (незавершенное расслоение).

чению модуля приблизительно 105 Н/м2. До слияния можно говорить о расхождении свойств (гистерезисе) лишь условно, поскольку система еще не достигла рав­ новесия.

Рис. III.15 свидетельствует также о значительном различии в начальных скоростях приближения к равно­ весию. Студень, выдержанный при 0°С, очень быстро приближается к равновесному состоянию после нагре­

117

торая в схематическом виде представлена на рис. III.16. При одинаковом значении АТ при охлаждении и на­ гревании системы до температуры Г0 от исходных тем­ ператур Т! и Т2 равновесная концентрация матричной фазы изменяется на различную величину. При охлажде­ нии это изменение составляет Х о —Х \ , а при нагревании равно х2—х0, причем (х0—X i ) > ( x 2—Хо). Таким образом, для достижения равновесия при Т0 путь от х2 до х0 (на­ гревание) оказывается более коротким, чем путь от Xi

до х0 (охлаждение).

Рассуждения о постепенном уменьшении во времени гистерезиса температур застудневания и плавления студней и гистерезиса механических свойств (в частноси, модуля упругости) справедливы при условии, что за­ студневание не сопровождается какими-либо другими процессами, например фазовыми превращениями поли­ мера (кристаллизацией) или изменением его химическо­ го состава. Если для ацетата целлюлозы в бензиловом спирте эти вторичные процессы вряд ли протекают в су­ щественной степени, то для других полимеров они мо­ гут исказить картину и вызвать действительный гистере­ зис. Так обстоит дело, например, с некоторыми белками и углеводами, а также с отдельными синтетическими полимерами. Что касается химических изменений, то они происходят, например, в растворах ксантогената целлю­ лозы. Эти вопросы следует рассмотреть отдельно в соот­ ветствующих главах книги.

Изменение объема системы при застудневании

Основываясь на том, что застудневание растворов полимеров представляет собой следствие происходяще­ го в системе фазового перехода (распада на две фазы с незавершенным разделением фаз), следует ожидать и скачкообразного изменения такого параметра, как объем. Скачкообразное изменение здесь следует пони­ мать не как мгновенное изменение объема, а как изме­ нение при переходе от раствора к студню при постоянной температуре — температуре застудневания. Кинетиче­ ски же этот переход может быть растянут во времени, как и сам процесс распада системы на две фазы.

Вообще фазовые переходы в конденсированных си­ стемах (без выделения и поглощения газа) характерн­

ые