Файл: Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров.pdf

ривалась выше и которая характерна для первого типа структур.

В отличие от студней, полученных при медленном протекании процесса застудневания в результате охлаж­ дения раствора на несколько градусов ниже критической температуры совместимости полимера с растворителем, у студней, полученных при добавлении к раствору поли­ мера больших количеств осадителя, обнаруживается структура с резко выраженной гетерогенностью.

Эти условия студнеобразования можно назвать «жесткими», используя технологические термины, по­ скольку здесь происходит резкий сдвиг системы в об­ ласть распада на фазы и разница химических потенциа­ лов компонентов в образующихся фазах и неравновес­ ном растворе значительно превосходит ту разницу, кото­ рая характерна для описанных выше мягких условий.

Вероятно, начальная стадия возникновения студне­ образной системы одинакова и при мягких, и при жест­ ких условиях застудневания. В обоих случаях возникает большое число зародышей новых фаз. Но внутренние на­ пряжения, образующиеся в матричной фазе, при застуд­ невании в мягких условиях успевают в значительной степени рассосаться, поскольку время установления рав­ новесия здесь достаточно велико. Возникшие первона­ чально участки низкоконцентрированной фазы не сли­ ваются друг с другом, оставаясь изолированными. Этим и объясняется кажущаяся «гомогенность», которая в действительности является отражением высокой дисперс­ ности гетерогенной системы.

При студнеобразовании в жестких условиях, когда скорость установления равновесного состава фаз очень велика, внутренние напряжения, возникающие в матрич­ ной фазе, не успевают рассасываться, и происходит ча­ стичное нарушение сплошности этой фазы. В результате этого отдельные микроучастки низкоконцентрированной фазы сливаются. Происходит внутренний микросинерезис, что приводит к укрупнению элементов структуры, увеличению отражающих поверхностей и изменению электронно-микроскопической картины студней. Под влиянием внутренних напряжений может происходить частичная деформация элементов матричной фазы, и они приобретают анизометрию, становясь некоторым подо­ бием фибриллярных образований.

106

высокодисперсной структуры возникла вторичная струк­ тура, характеризующаяся относительно крупными эле­ ментами, которые достигают в ширину 50—100А и бо­ лее, а в длину — микронных размеров. Полости в такой структуре отвечают слившимся субмикроучасткам низ­ коконцентрированной фазы. Но, несмотря на частичное разрушение тонкой структуры студня, сопровождаемое микросинерезисом, а также макросинерезисом (часто очень значительным), система сохраняет непрерывность остова (матричной фазы) и обладает всеми свойствами студней, т. е. высокой обратимой деформацией за счет упругого изгиба элементов сетки и нетекучести из-за высокой вязкости этих элементов.

Рассмотрение электронных микрофотографий реаль­ ной сетки студня позволяет более наглядно представить себе непосредственный механизм больших обратимых деформаций. Правда, на этих микрофотографиях про­ является как бы двухмерная картина структуры студня, но достаточно просто эта картина мысленно трансфор­ мируется в трехмерную. Во всяком случае поведение свежеобразованных искусственных волокон как высоко­ эластичной системы подтверждает такую картину.

Скорость установления равновесия фаз по составу и сам равновесный состав матричной фазы при студнеобразовании, естественно, различны для разных поли­ мерных систем. Для некоторых систем, например для студнеобразной пленки нитрата целлюлозы, полученной растеканием ацетонового раствора этого полимера на по­ верхности воды (рис. 111.11), вязкость матричной фазы в процессе студнеобразования несколько ниже, чем в ранее рассмотренном случае ацетата целлюлозы. По­ этому наряду с вытянутыми элементами вторичной структуры наблюдается и частичная глобулизация от­ дельных участков матричной фазы. Однако общая мор­ фология студня сохраняется и отчетливо отражает обра­ зование вторичной структуры студня в результате ча­ стичного разрушения исходной (первичной) структуры.

Если вязкость матричной фазы не очень велика, то даже при резком изменении состава системы, приводя­ щем к застудневанию ее, вторичная структура двухфаз­ ных студней будет содержать большое количество глобулизованных под влиянием межфазного натяжения эле­ ментов структуры, хотя непрерывность сетки может еще

108

Причиной таких превращений служат, вероятно, внутрен­ ние напряжения, которые возникают вследствие разли­ чий в скорости роста и неравномерности распределения зародышей новой фазы. Эти напряжения не успевают отрелаксировать в системах с резким нарастанием вязко­ сти полимерной фазы и способствуют нарушению непре­ рывности этой фазы на отдельных ее участках.

Вероятно, требуется дальнейшее совершенствование методов исследования тонкой структуры студней для того, чтобы получить более точные представления о ней и установить корреляцию структурных особенностей со свойствами студней и, что еще важнее, со свойствами готовых полимерных материалов, получаемых через ста­ дию студнеобразования. Но и на современном уровне исследований оптических свойств и электронно-микро­ скопического изучения структуры студней можно сде­ лать соответствующие заключения.

Кинетика застудневания

Хотя процесс образования студней второго типа связан с фазовым превращением — распадом гомоген­ ного раствора на две фазы, ни момент возникновения фаз, ни конечный момент достижения полного равнове­ сия их по составу не могут считаться временными точ­ ками застудневания. Это вытекает из условности опреде­ ления студня как полимерной системы, обладающей высокой обратимой деформацией при практическом отсутствии течения. Последнее понятие в этом определе­ нии— практическое отсутствие течения вносит тот эле­ мент неопределенности, который может быть игнориро­ ван в технологической практике, но делает условной гра­ ницу времени, позволяющую считать осуществленным переход раствора в студень. Поэтому, говоря о кинетике застудневания, правильнее иметь в виду скорость на­ растания вязкости системы, а за момент достижения состояния студня принимать условно момент достижения вязкости, при которой за избранный промежуток време­ ни воздействия определенной нагрузки деформация не превышает заданную величину.

Критерием перехода в студень может быть — и часто принимается практически—-отсутствие заметного тече­ ния системы, находящейся в опрокинутом сосуде (про-

ПО

бирке), при продолжительности наблюдения в несколько десятков секунд или несколько минут. Аналогично этому раствор можно считать застудневшим, если опущенный на его поверхность металлический шарик не передвигает­ ся за такое же время на расстояние, доступное опреде­ лению по миллиметровой шкале. Такому состоянию от­ вечает вязкость, равная приблизительно 106—107 Па-с.

Время достижения такого значения вязкости зависит от многих причин и в первую очередь от типа полимера и растворителя, степени изменения исходных параметров системы (глубина переохлаждения раствора ниже тем­ пературы застудневания или величина избытка осадителя над «числом осаждения», измеренным при медленно проведенном опыте), от концентрации полимера и его мо­ лекулярного веса.

В предыдущих разделах рассматривались два типа разделения на фазы системы, находящейся ниже кри­ тической температуры совместимости. Метастабильное состояние для систем, попадающих в область между бинодалью и спинодалью, может продолжаться очень дол­ го. Только в областях спинодального распада разделение фаз происходит чрезвычайно быстро. Поэтому можно на­ блюдать оба типа застудневания при образовании студ­ ней второго типа: медленное и быстрое. Чем ближе к бинодали (соответственно дальше от спинодали) нахо­ дится система в метастабильной области, тем медленнее проходит застудневание (меньше вероятность спонтанно­ го образования зародышей новой фазы).

Как правило, при значительных избытках осадителя застудневание протекает столь быстро, что добавленный осадитель не успевает гомогенно распределиться во всем объеме. Поэтому общие закономерности нарастания вязкости и условную границу превращения раствора в студень проще наблюдать или при введении очень не­ больших избытков осадителя в виде смеси его с раство­ рителем, что позволяет гомогенизировать систему до на­ ступления резкого подъема вязкости, или на растворах, застудневающих при охлаждении на несколько градусов ниже «равновесной» температуры студнеобразования, что не вызывает большого изменения химических потенциа­ лов компонентов в новых фазах.

Мардлес [26], проводивший такие исследования для системы ацетат целлюлозы — бензиловый спирт, пришел

111

к выводу, что зависимость вязкости от времени может быть передана для застудневающих систем уравнением

Константу k Мардлес обозначил как скорость за­ студневания.

Прежде чем обсуждать полученные этим автором ре­ зультаты, заметим, что теоретический вывод зависимо­ сти г\ = f(t) в настоящее время вряд ли возможен. Прин­ цип рассуждения при выводе этой зависимости должен заключаться, по-видимому, в следующем.

Вязкость системы зависит главным образом от вяз­ кости матричной фазы, которая по концентрации поли­ мера изменяется от исходного раствора до равновесного состава полимерной фазы. При этом, поскольку процесс разделения на фазы представляет собой в основном диф­ фузионный переход растворителя из неравновесного раствора к зародышам новой (низкоконцентрированной) фазы, то следует установить функциональную зависимость нарастания концентрации полимера в неравновесном растворе, пользуясь вторым уравнением Фика и учиты­ вая, что по мере обеднения неравновесного раствора растворителем уменьшается движущая сила диффузион­ ного процесса (разность химических потенциалов рас­ творителя в обеих фазах стремится к нулю). Если эта часть задачи может быть с определенными допущения­ ми решена, то функциональная зависимость между кон­ центрацией полимера в матричной фазе и вязкостью си­ стемы остается неясной. Существует большое число эм­ пирических уравнений, связывающих концентрацию полимера в растворе с вязкостью, но пока, к сожалению, они оказываются пригодными лишь для ограниченных интервалов концентраций.

Даже это обстоятельство свидетельствует о том, что предложенное Мардлесом уравнение может иметь лишь ограниченную применимость. Действительно, более стро­ гий анализ показывает, что это уравнение относительно правильно описывает только начальный период роста вязкости во времени. Кстати, более правильно использо­ вать не разницу вязкостей т]—г)о, а абсолютные значе­ ния вязкости ко времени t, т. е. тр

112

На рис. III.13 показано изменение вязкости 10%-ного раствора ацетата целлюлозы в бензиловом спирте по­ сле охлаждения от начальной температуры растворения до 25 °С. Как видно из рисунка, начальный участок кривой действительно передается прямой линией в координатах IgM—£ при приближении к более высокой вязкости кривая начинает круто воз­ растать. Этого и следовало ожидать, если иметь в виду, что вязкость концентриро­ ванных растворов полиме­ ров возрастает с концентра­ цией не по уравнению

lgr) = а + rtlgc

а по более сложной зависи­ мости (п возрастает с ро­ стом с). Что касается изме­ нения концентрации в поли­ мерной фазе, то на опреде­ ленном этапе она в соответ­

ствии с упрощенным решением уравнения Фика должна возрастать пропорционально второй степени времени.

Не считая приведенное уравнение Мардлеса пра­ вильным выражением рассматриваемой зависимости между вязкостью и временем, можно тем не менее ис­ пользовать его для качественной оценки влияния таких факторов, как температура и концентрация полимера в исходном растворе на начальной стадии застудневания.

В качестве иллюстрации приведем данные Мардле­ са для системы ацетат целлюлозы — бензиловый спирт. Ниже представлены результаты расчета начальных зна­ чений коэффициента k в уравнении Мардлеса для двух растворов — с концентрацией 7 и 10% и для различных температур застудневания: