Файл: Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров.pdf

зований й роста зародышей. Эта схема не требует допол­ нительных объяснений. Отметим лишь, что основные фи­ зические формы систем, образующихся в результате рас­ пада исходного раствора на две фазы, могут возникать при протекании процесса этого распада через стадию преимущественного роста зародышей низкоконцентриро­ ванной по полимеру фазы. С другой стороны, по схеме преимущественного роста зародышей полимерной фазы матрица имела бы низкую вязкость и было бы трудно объяснить возможность возникновения систем типа 6 и 7 (рис. III.4), которые, собственно, и являются наибо­ лее часто встречающимися формами фазового распада полимерных растворов.

Спинодальный распад неравновесного раствора на фазы

В предыдущем разделе рассмотрен классический механизм распада неравновесной системы на две фазы по схеме образования зародышей (нуклеации) и роста их до установления полного равновесия между фазами по составу. Этот механизм в одинаковой степени прило­ жим к любому случаю превращений с образованием новых фаз: к выделению газов из пересыщенных рас­ творов, к кристаллизации веществ из пара, из жидкого раствора, из расплава и из твердого аморфного веще­ ства, а также к рассмотренному выше частному случаю распада системы на две жидкие (аморфные) фазы.

В области, заключенной между бинодалью и спинодалью (рис. III.2), это единственно возможный путь превращения однофазного метастабильного раствора в двухфазную систему. Возникновение зародышей новой фазы связано с некоторым увеличением свободной энер­ гии, расходуемой на образование критического зароды­ ша (поверхностная энергия зародыша). После преодо­ ления этого энергетического барьера и возникновения зародыша идет самопроизвольное разрастание его вслед­ ствие стремления к минимуму свободной энергии. Но когда система попадает в область, лежащую внутри спинодали, оказывается возможным не только механизм распада по схеме возникновения и роста зародышей, но и иной механизм, называемый спинодальным рас­ падом.

95

Система оказывается нестабильной: в ней возможно образование больших областей, очень мало отличаю­ щихся по составу от неравновесного исходного раство­ ра. Напомним, что зародыши новой фазы по составу должны быть близки к равновесной фазе. Возникшая небольшая флуктуация состава увеличивается при спинодальном распаде, доходя в предельных случаях до состава равновесной фазы. Благодаря большим разме­ рам областей распада общий прирост свободной энер­ гии оказывается очень малым и перекрывается умень­ шением свободной энергии за счет непрерывного изме­ нения состава и приближения его к равновесному.

Диффузия частиц в такой неравновесной системе происходит как бы против градиента концентраций: из обедненных компонентом областей в сторону больших концентраций его. Это обусловливает возникновение периодических неоднородностей по составу, и при до­ статочном суммарном объеме возникающей новой фазы она может стать непрерывной по всему объему си­ стемы.

Различие в механизме разделения на фазы по принципу зародышеобразования и по спинодальному распаду можно показать с помощью схемы, которую предложил Кан [7, 8], первым указавший на возмож­ ность различного образования гетерогенных систем на примере расплавов металлов.

Эта схема приведена на рис. III.5. При спинодальном распаде (рис. III.5, а) концентрация одного из компонентов в неравновесном растворе равна х0, кон­ центрация первой равновесной фазьГ^-л/ и второй рав­ новесной фазы — х". Возникшая на начальной стадии небольшая флуктуация состава на последующей стадии увеличивается за счет потока компонента против гра­ диента концентраций, как показано стрелками. На ко­ нечной стадии может быть достигнуто полное равнове­ сие сосуществующих фаз с составами х' и х ". Но если при быстром охлаждении возникающие фазы переходят в стеклообразное состояние, то из-за прекращения диф­ фузионных процессов возникает гетерогенная система с непрерывной (матричной) фазой, причем обе фазы не достигают равновесного состава.

Принцип спинодального распада, изложенный Каном для металлических сплавов, был затем использован для

96

объяснения свойств некоторых типов неорганических стекол, в которых окислы элементов несовместимы друг

сдругом [9, 10].

Вработах ван Аартсена и сотр. [11—13] сделана попытка перенести механизм спинодального распада на полимерные системы. Согласно их расчетам, при спино-

дальном распаде полимерной системы непрерывная

—Расстояние

Рис. III.5. Схема распада системы на фазы (по Кану [7, 8]):

а — п о с п и н о д а л ь н о м у м е х а н и з м у ; б — п о м е х а н и з м у з а р о д ы ш е о б р а з о в а н и я и р о с т а з а р о д ы ш е й ( / , I I , I I I — п о с л е д о в а т е л ь н ы е с т а д и и п р о ц е с с а ) .

фаза может образоваться в том случае, если содержа­ ние полимера превышает 4,5%. При меньших концент­ рациях должны образовываться разъединенные области полимера, распределение в пространстве которых опре­ деляется, согласно модифицированному авторами урав­ нению спинодального распада Кана, наиболее часто реализуемым размерным параметром Dm (длина волны флуктуации концентрации). Это уравнение имеет сле­ дующий вид:

D m = 2яг/ [3 (1 — Т/Тs)]1^2

где г — радиус инерции полимерной молекулы; Т — температура,

момент возникает спинодальный распад, при котором в зависимости от температуры Т величина Dm, по дан­ ным светорассеяния, колеблется от 0,75 до 1,05 мкм.

Это стадия, протекающая очень быстро (в течение не­ скольких минут), приводит к образованию системы не­ прерывных фаз, которые не являются равновесными по составу. Следующая стадия, продолжающаяся значи­ тельно дольше, состоит в постепенном установлении равновесных составов. Если температура относительно высока, то текучесть полимерной фазы оказывается до­ статочной для того, чтобы произошло нарушение ее не­ прерывности и превращение в сферические образования, находящиеся в непрерывной матрице капролактама.

Возвращаясь к застудневанию полимерных систем, следует допустить возможность спинодального распада на первой стадии процесса. Однако тот случай, который реализуется в стеклах, где из-за быстрого стеклования системы при охлаждении спинодальный распад со взаи­ мопроникающими фазами неравновесного состава мо­ жет быть зафиксирован, в системах полимер — раство­ ритель вряд ли возможен. Такая фиксация на стадии образования неравновесных фаз не реализуется вслед­ ствие низких температур стеклования возникающей по­ лимерной фазы, которая далека от равновесного соста­ ва и содержит очень большое количество растворителя. Поэтому успевает пройти последующий процесс уста­ новления равновесных составов фаз. Впрочем, для та­ ких систем, как прядильные растворы, которые при по­ лучении искусственных волокон выдавливаются через тонкие отверстия в осадительную ванну, процесс за­ студневания завершается в течение секунд или даже до­ лей секунды, и если полимер жесткоцепной, с очень высокой температурой стеклования, то вязкость возник­ шей при спинодальном распаде неравновесной фазы может оказаться достаточно высокой, и по крайней мере на начальных стадиях формования и ориентаци­ онной вытяжки нити следует считаться с возникнове­ нием своеобразной структуры, типичной для спинодаль­ ного распада (периодическое расположение неравновес­ ной фазы).

К сожалению, до настоящего времени нет достаточ­ ного количества экспериментальных данных о спино­ дальном распаде в полимерных системах, если не счи­ тать упомянутых работ ван Аартсена [11—13], в кото­ рых была исследована лишь одна система. Что касает­ ся анализа электронно-микроскопических снимков, то

98

их интерпретация усложняется тем, что приблизительно сходные картины можно наблюдать и для случая спинодального распада и для случая зародышеобразования и роста зародышей. Для двухфазных систем, образо­ ванных по схеме преимущественного роста зародышей низкоконцентрированной фазы и постепенного превра­ щения неравновесного раствора в непрерывную поли­ мерную фазу, характерны приблизительно такие же структурные особенности, как и для систем, полученных при распаде по спинодальному механизму. Кроме того, следует учитывать вторичные превращения в структуре, сопровождаемые синерезисом.

Морфология двухфазных студней

Морфология двухфазных студней достаточно слож­ на, поскольку для этих систем, как неравновесных, ха­ рактерно образование ряда промежуточных состояний. Предельными состояниями для любых двухфазных си­ стем являются: 1) относительно равномерное распреде­ ление большого числа субмикрочастиц одной фазы в другой и 2) полное разделение двух фаз с образова­ нием единой (минимальной) поверхности раздела меж­ ду ними.

Первый предельный случай применительно к студ­ ням реализуется, очевидно, при условии образования большого числа зародышей и относительно медленном разрастании этих зародышей за счет обеднения раство­ рителем исходного раствора. При этом внутренние на­ пряжения, возникающие в системе в результате распа­ да на фазы, вызванные неравномерностью распределе­ ния и роста отдельных центров образования новой фазы, успевают релаксировать, не нарушая целостности всей системы.

Такая гетерогенная двухфазная система отличается высокой степенью дисперсности фазы, включенной в другую фазу (матрицу). Эта система характеризуется, естественно, более высокой мутностью, чем исходный однофазный раствор, однако ввиду малого размера от­ носительно равномерно распределенных частиц свето­ рассеяние не очень велико. Значительное возрастание светорассеяния на поверхностях раздела дисперсий на­ блюдается в тех случаях, когда размер частиц стано­

вится сопоставимым с длиной волны падающего света, т. е. значительно превышает ЮООА. При максимальных размерах частиц — в несколько десятков или даже двух­

у которых показатели преломления образующихся фаз не очень заметно различаются.

Такое тонкое и относительно равномерное распреде­ ление фазы растворителя в матричной полимерной фазе можно было бы назвать первичной структурой двухфаз­ ных студней.

Второе предельное состояние двухфазной системы — полное разделение фаз — практически достигается для полимерных систем только в тех редких случаях, когда полимерная фаза имеет невысокую концентрацию и со­ ответственно низкую вязкость. В студнеобразующих си­ стемах расслоение фаз никогда не завершается, и их морфология представляет собой преимущественно сме­ шанную картину описанной выше первичной структуры и структуры, возникающей при частичном разрушении матричной фазы.

Как уже неоднократно отмечалось, большие внут­ ренние напряжения, возникающие в результате нерав­ номерного зародышеобразования и роста зародышей новой фазы, могут привести к локальным разрывам элементов матричной фазы и частичному слиянию инклюдированной в ней низковязкой фазы. Это разруше­ ние может иметь различный характер: от образования вытянутых (анизометрических) частиц до хрупкого разрыва. В предельных случаях, когда суммарный объем полимерной (матричной) фазы очень мал и эле­ менты этой фазы по крайней мере в одном измерении тонки и поэтому механически мало устойчивы, разруше­ ние может быть полным и образуется хлопьевидный осадок этой полимерной фазы в среде низкоконцентри­ рованной по полимеру фазы. При этом частицы осадка в свою очередь гетерогенны по структуре, т. е. содержат участки низкоконцентрированной фазы в матрице по­ лимерной фазы; по существу, это фрагменты исходно­ го студня.

При большой прочности матричной фазы, в част­ ности при более высоких исходных концентрациях по­ лимера в системе, эта фаза претерпевает лишь частич­

100

ное разрушение под действием внутреннего напряжения. Возникают дополнительные поверхности раздела, раз­ меры которых превышают размеры фазовых частиц в первичной структуре студня, и поэтому светорассеяние становится значительным. Часть образовавшихся «тре­ щин» может иметь непрерывный характер, что приводит к возникновению некоторого числа открытых пор в студне и удалению соответствующего количества жид­ кости из него, что собственно и представляет собой си-

зультатов, подтверждающих это предположение, можно привести данные Мардлеса [14] по измерению относи­ тельного светорассеяния студней ацетата целлюлозы в бензиловом спирте в зависимости от концентрации по­

особенностей студней заключается в рассмотрении их в электронном микроскопе, разрешающая способность ко­ торого сопоставима с размерами элементов гетероген­ ной структуры студней.

101

Одной из самых больших трудностей электронномикроскопического метода исследования студней явля­ ется сложность препарирования объектов. Легкая де­ формируемость студней, модуль упругости которых очень низок, не позволяет получать срезы малой толщи­ ны, пригодные для просвечивающей электронной мик­ роскопии (менее 1000А). Растворители приходится уда­ лять из системы путем высушивания образца или по­ следовательного вытеснения нерастворителями. В пер­ вом случае возможно смыкание элементов структуры

Рис. III.7. Зависимость относительного светорассеяния студней ацетата целлюлозы в бензиловом спирте от концентрации полимера и температуры [14]. Числа на кривых — температура в °С.

по мере испарения растворителя, а во втором — измене­ ние структуры в результате изменения состава систе­ мы. Правда, в некоторых типах электронных микроско­ пов имеется так называемая «газовая камера», в кото­ рой исследуемый образец помещается между двумя пленками из формвара и где поддерживается нормаль­ ное или близкое к нормальному давление. К таким микроскопам относится микроскоп УЭМБ-100Б (Сум­ ской завод).

Для получения срезов и сколов пользуются также быстрым замораживанием студней; его стараются про­ вести в таких условиях, в которых растворитель пере­ ходил бы в стеклообразное состояние, не кристаллизу­ ясь. После скалывания образца с поверхности скола испаряют часть растворителя в замороженном состоянии и снимают с «вытравленной» таким образом поверхно­ сти реплику, которая и изучается с помощью электрон­

102

вследствие того, что поверхность студня покрыта тонкой пленкой жидкости (синерезис).

Более перспективным и относительно свободным от возможного появления артефактов методом получения тонких препаратов студней, пригодных для просвечи­ вающей электронной микроскопии, может служить по­ лучение пленок из раствора полимера на поверхности осадителя или на охлаждающей поверхности. Растека­ ние капли раствора на поверхности в большинстве слу­ чаев приводит к образованию очень тонких пленок, ко­ торые при соприкосновении с осадителем или холодной поверхностью застудневают.

Перенос такой пленки, имеющей толщину в несколь­ ко сот А, на опорную сетку дает возможность рассмат­ ривать ее или в газовой камере, или после высушива­ ния непосредственно в прямом электронном пучке. В последнем случае необходимо убедиться, что высу­ шивание не приводит к существенным различиям по сравнению со структурой, наблюдаемой при рассмотре­ нии в невысушенном виде в газовой камере. Экспери­ менты показывают, что для студней из жесткоцепных полимеров (например, целлюлозы и ее производных) структура студня фиксируется еще до сушки и высыха­ ние объекта не вызывает заметного изменения струк­ туры пленок. Подробности методики и полученные та­ ким путем результаты были описаны в ряде работ [17— 21]; здесь следует привести лишь некоторые типичные виды структуры двухфазных студней.

Для некоторых студней, полученных в «мягких» условиях, например путем охлаждения на один-два де­ сятка градусов ниже температуры застудневания или при действии осадителей, не вызывающих очень быст­ рого застудневания раствора, получаются пленки со сла­ бо выраженной гетерогенностью при наблюдении в электронном микроскопе с ускоряющим напряжением 50—80 кВ. В действительности эти студни гетерогенны, но малое различие в электронной плотности фаз и ма­ лые размеры частиц не позволяют удовлетворительно разрешить структуру. Однако применение низковольт­ ной электронной микроскопии в варианте, разработан­ ном Верцнером и Щетневым [22], позволяет констати­ ровать гетерогенность, как это показано на рис. III.9, где приведены электронно-микроскопические снимки

104