ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.10.2024
Просмотров: 86
Скачиваний: 3
но правомерности некоторых выводов из экспериментов
вобласти образования агрегатов следует заметить, что
вданном случае нет уверенности в том, что эти агрегаты имеют равновесный характер, и поэтому следует
крайне осторожно применять здесь термодинамические расчеты. Авторы тем не менее сделали попытку исполь зовать полученные данные для расчета теоретических кривых равновесия жидкость — жидкость и жидкость —
кристаллический полимер применительно к изучаемой системе.
Рис. IV.10. Сопоставление теоре тических и экспериментальных кривых температуры плавления студня нитрата целлюлозы:
А — т е о р е т и ч е с к а я к р и в а я д л я р а в н о в е си я ж и д к о с т ь — ж и д к о с т ь ; Б — т е о р е т и ч е с к а я к р и в а я д л я р а в н о в е с и я ж и д к о с т ь — к р и с т а л л ; 1, 2 и 3 — э к с п е р и м е н т а л ь н ы е к р и в ы е д л я с т у д н е й и з р а з л и ч н ы х о б р а з ц о в н и т р а т а ц е л л ю л о з ы .
|
-2 0 ---- |
1---- |
1 |
I_1_1 |
|
ч |
10 |
15 |
20 |
2 5 |
3 0 |
Содержание Втор-бути лового спирта,°/о
Рис. IV.11. Температурная за висимость состава одной из равновесных фаз для ограни ченно смешивающейся системы етор-бутиловый спирт—вода.
Полученные ими результаты воспроизведены на рис. IV. 10. Сопоставляя теоретически рассчитанные кри вые с экспериментальной зависимостью температур плавления от концентрации полимера, они пришли к вы воду, что кривая плавления кристаллов Б ближе отве чает экспериментальной кривой, чем кривая жидкост ного равновесия А. Такой вывод неправилен в силу того,, что для систем жидкость — жидкость, имеющих явную или потенциальную нижнюю критическую температуру смешения, кривая состав равновесной фазы — темпера тура имеет именно такой характер, как эксперименталь ные кривые плавления нитратцеллюлозных студней в этиловом спирте.
187
гревание раствора в этиловом спирте и испарение этило вого эфира — одинаковы, и поэтому приведенную морфо логическую картину можно распространить и на студ ни, полученные в работе Ньюмана и др. [19].
Студнеобразование в растворах ксантогената целлюлозы
Большой практический интерес представляют студ необразование и классификация студней, получаемых из раствора ксантогената целлюлозы в водных растворах щелочей, поскольку это превращение совершается в ходе технологического процесса получения вискозного искус ственного волокна и целлофановой пленки. Относя бо лее подробное обсуждение этого вопроса в соответ ствующую главу, посвященную практическому значению студнеобразного состояния в технологических процессах переработки полимеров, отметим здесь лишь одно важ ное с точки зрения классификации студней обстоя тельство.
В первые моменты образования студнеобразной си стемы при коагуляции тонкой струи вискозы (раствора ксантогената целлюлозы) в осадительной ванне, содер жащей концентрированные растворы солей и кислоты, не успевает пройти химическая реакция омыления тиокарбоновых групп, и из-за нерегулярности макромоле кул, вызванной частичным замещением гидроксильных групп на остатки дитиоуголыюй кислоты (—О—С—SH),
II
S
макромолекулы целлюлозы неспособны к кристаллиза ции. В этих условиях наблюдается образование студней второго типа.
Последующее омыление тиокарбоновых групп созда ет условия для протекания кристаллизационных про цессов, но они, вероятно, проходят относительно мед ленно. Во всяком случае свежеобразованная нить, не содержащая уже эфирных групп, еще способна раство ряться в разбавленных щелочах, и только через опреде ленный промежуток времени (и особенно при обработке при повышенных температурах, ускоряющих кристалли зацию) проходит процесс частичной кристаллизации, превращающий формующуюся нить из студня второго
189
типа в студень смешанного типа (с кристаллизацион ными узлами), который уже перестает растворяться в разбавленных щелочах.
Студни вискозы интересны как пример студней вто рого типа, образующихся в результате изменения со става растворителя. Но они могут образоваться и в результате постепенного изменения состава полимера (омыление тиокарбоновых групп во времени). Вероятно, в этом случае могут сочетаться оба механизма студнеобразования — образование двухфазной системы вслед ствие аморфного распада и локальная кристаллизация в результате постепенного увеличения длины стереорегулярных последовательностей звеньев в цепи.
Не исключено, что второй механизм может стать преобладающим при медленном проведении процесса («естественное» застудневание вискозы без воздействия осадительной ванны). Этот вопрос еще недостаточно изучен. Судя по дилатометрическим измерениям мед
|
|
|
ленного |
застудневания вис |
|
|
|
козы, проведенным Гейма- |
|
|
|
|
ном [23], в области превра |
|
|
|
|
щения |
раствора в студень |
|
|
|
наблюдается немонотонное |
|
|
|
|
изменение объема. |
|
|
|
|
На рис. IV.13 воспроизве |
|
|
|
|
дена |
дилатометрическая |
О 4 |
8 12 16 |
20 28 32 |
36-,. |
|
' |
Время, |
сутки |
кривая, на которой автором |
|
отмечен |
момент застуднева |
|||
Рис. IV.13. Изменение объема |
ния по внешнему поведению |
|||
(уровня мениска в дилатомет |
системы. Уменьшение объ |
|||
ре) при застудневании виско |
ема системы до застуднева |
|||
зы. |
|
|
ния можно объяснить, веро |
|
ятно, теми разнообразными химическими процессами, которые протекают при «со зревании» (выдерживании во времени) вискозы. При застудневании это уменьшение объема перекрывается увеличением объема в результате фазовых превращений. Однако, к каким фазовым превращениям это относит ся — к аморфному расслоению или к кристаллизацион ным процессам,— решить в настоящее время трудно.
Специфика студнеобразования в растворах желатины
Хотя в предыдущих главах уже обсуждались не которые свойства студней желатины, следует еще раз рассмотреть особенности процесса студнеобразования и поведения этих студней. Это объясняется двумя причи нами. Во-первых, как уже было отмечено, студни же латины с давних пор служили и часто служат в настоя щее время типовым объектом для выдвижения и обосно вания гипотез строения студней вообще. Во-вторых, желатина имеет очень большое практическое значение как полимер технического назначения и не меньшее научное значение как аналог или производный продукт биологических полимерных систем. К этому следует до бавить ее заметную роль в придании определенных свойств продуктам питания. Между тем в вопросе о строении студней желатины существуют весьма проти воречивые представления. Все это заставляет особенно подробно рассмотреть студнеобразование в системах с участием желатины, несмотря на то, что этому вопросу уже были посвящены специальные обзоры и целые раз делы монографий [24, с. 155—214; 25, с. 394—462].
Макромолекулы желатины, находящиеся в водном растворе, претерпевают в области температур 35—40°С обратимый конформационный переход клубок — спи раль. В основе этого перехода лежит следующее обстоя тельство. Из-за наличия внутримолекулярных водород ных связей между карбонильным кислородом и амид ным водородом звеньев полипептидной цепи энергетиче ски предпочтительной конформацией является, спираль, обеспечивающая сближение взаимодействующих звеньев (через каждые три звена). Однако благодаря гибкости макромолекулы энтропийно выгодно состояние стати стического клубка.
Естественно, что при изменении температуры или со става растворителя (а также pH раствора) изменяется соотношение свободных энергий спирализованного и ста тистически беспорядочного состояний. Поэтому выше определенной температуры (точнее, некоторого интерва ла температур) макромолекулы желатины находятся в конформации клубка, а ниже этой температуры — в спирализованном состоянии, которое придает им жест-
191
кость. Этот переход макромолекул в спиралеобразное состояние констатируется как по резкому изменению оп тического вращения растворов, так и по возрастанию приведенной вязкости, которая выше для жестких макро молекул, чем для гибких.
Можно было бы предположить, что спирализация макромолекул желатины является непосредственной причиной застудневания ее растворов в том смысле, что эффективный диаметр ужесточенных макромолекул ста новится достаточным, чтобы обеспечить контакты между ними и образовать структуру. Но, как следует из преды дущего обсуждения явления застудневания, простран ственная структура не может быть обеспечена в студ нях простым взаимодействием на уровне межмолекуляр ных сил. Действительно, эксперименты показали [26] несовпадение процесса структурообразования непосред ственно с конформационными изменениями желатины.
Поскольку в этом случае нет причин предполагать химическое сшивание макромолекул, остаются два воз можных предположения относительно причины застуд невания растворов желатины после конформационного перехода ее молекул из клубка в спираль. Первое со стоит в том, что имеет место механизм локальной кри сталлизации спирализованных макромолекул с образо ванием студня первого типа. Такого мнения придержи ваются очень многие исследователи [27—29].
Другая гипотеза основывается на допущении того, что причина застудневания растворов желатины при охлаждении заключается в потере полимером раство римости из-за перехода в жесткую конформацию. Поте ря растворимости приводит к распаду системы на две фазы и к образованию пространственной структуры, остовом которой является концентрированная по поли меру фаза. Конечно, в концентрированной фазе может проходить в дальнейшем частичная кристаллизация, но уже как вторичный, а не основной процесс, определяю щий студнеобразование.
Рассмотрим экспериментальные факты, относящиеся к студнеобразованию в растворах желатины, сопостав ляя их с двумя основными гипотезами о механизме за студневания. Заметим лишь предварительно, что менее вероятен [25] механизм студнеобразования, основанный па ренатурации, т. е. на восстановлении структуры тро
поколлагена, в которой взаимно упорядочены три пеп тидные цепи (триспиральные образования).
Прежде всего необходимо отметить, что застуднева ние растворов желатины связано с фазовым переходом. Об этом свидетельствуют как скачкообразное изменение объема системы при застудневании, так и изменение теп лосодержания (тепловые эффекты плавления студней желатины подробно исследованы Меерсон [30] и Из майловой [31]). Ранние рентгенографические исследова ния Гернгросса, Германа и Линдемана [32] показали, что у концентрированных растворов желатины, момен тально превращающихся в студень при охлаждении, дифракционные кольца на рентгенограммах высушенных студней обнаруживаются при предварительном выдер живании их в течение нескольких суток. В более позд них исследованиях Лабудзинской и Зябицкого [2] не посредственно на студнях дифракционные кольца на рентгенограммах обнаружены не были даже после вы держивания студней в различных условиях в течение продолжительного времени.
Заметим, кстати, что появление интерференционных колец на рентгенограммах может быть не результатом частичной кристаллизации, а результатом превращения концентрированного раствора полимера с жесткой цепью в мезофазу (жидкокристаллическое состояние), что вполне вероятно, если учесть, что такой переход происходит для жесткоцепных полимеров при повышен ной концентрации. Этот вопрос был рассмотрен Онзагером, Изихара и Флори [33]. Диаграмма состояния подобных систем предложена в работе [34].
Для растворов аналога белков — синтетического по лимера поли-у-бензил-Ь-глутамата, молекулы, которого способны переходить в некоторых растворителях в спи ральную конформацию, образование жидкокристалличе ского состояния было показано экспериментально [35]. Таким образом, рентгенографическое обнаружение упо рядоченности в растворах желатины после застуднева ния не может быть, к сожалению, прямым доказатель ством справедливости гипотезы о строении студней же латины как студней первого типа с локальной кристал
лизацией.
Очень важными для оценки строения студней же латины могли бы служить эксперименты по исследо-
13— 2523 |
193 |
ванию зависимости модуля упругости студней от темпе ратуры. Такие исследования были проведены Маккинни, Эдельманом и Марвином [36] на большом числе 4% -пых студней, полученных из различных образцов желатины. На рис. IV. 14 приведены полученные резуль таты. Как видно из рисунка, во всем интервале темпе ратур происходит понижение модуля упругости. Он па дает до нуля в области температур плавления студня. Правда, Ферри [37, с. 445] полагает, что в данном слу чае мы наблюдаем только ту часть кривых, которая относится к области разрушения связей, т. е. к области, отмеченной на рис. III.22 цифрой 3.
Рис. IV.14. Температурная за висимость модуля упругости для студней из различных об разцов желатины (числа на кривых — номера образцов).
|
Содержание желатины, % |
||
Рис. |
IV. 15. |
Температуры за |
|
студневания |
растворов |
жела |
|
тины |
(/) и |
плавления |
студ |
ней |
(2). |
|
|
С этой точки зрения было бы желательно провести исследование зависимости модуля упругости от темпе ратуры при очень продолжительном времени выдержки желатиновых студней, что обеспечило бы совершенство вание предполагаемых кристаллических связей и суже ние интервала их разрушения при нагревании. Если в этом случае появился бы участок, отвечающий увеличе
194