Файл: Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров.pdf

кривыми, изображенными на рис. II.3, где представле­ на зависимость времени застудневания (нарастания вяз­ кости) от концентрации полимера в растворе. Чем выше концентрация, тем выше вероятность эффективной встречи регулярных участков макромолекул и соответ­ ственно тем меньше индукционный период образования упорядоченных участков, превышающих критический размер, т. е. зародышей кристаллитов. Если условно принять, что достижению студнеобразного состояния со­ ответствует некоторая вязкость т)Кр, то значения t\, i2 и h будут отвечать временам застудневания.

Несколько сложнее обстоит с зависимостью времени застудневания от температуры. Обычно скорость кри­ сталлизации зависит от температуры сложным образом; в общем виде эта зависимость передается кривой с мак­ симумом (рис. II.4). В предельном случае при повы­ шении температуры достигается точка плавления кри­ сталлитов Гпл. При этой температуре застудневания раствора не происходит. Кстати, студни с локальной кри­ сталлизацией отличаются от студней химически сшитых полимеров тем, что они термообратимы, в то время как энергия диссоциации химических связей столь высока (обычно несколько десятков кДж/моль), что для их раз­ рушения потребовалось бы нагревание системы до не­ скольких сот °С, т. е. выше температуры кипения любых растворителей.

В зависимости от того, по какую сторону от Тк&кс на кривой зависимости скорости кристаллизации от тем­

47

пературы находится исследуемая система (см. рис. П.4), изменяется и температурный знак скорости застуднева­ ния. Если 7'макс резко сдвинута в область низких тем­ ператур, то охлаждение ускоряет застудневание. Однако в принципе возможен и такой случай, когда охлажде­ ние, например до температуры Ти приведет к замедле­ нию скорости застудневания по сравнению с более вы­ сокой температурой (например, Т2).

Чрезвычайно слабо изучен вопрос о влиянии на ско­ рость застудневания предварительного охлаждения рас­ твора до температур кристаллизации растворителя. Су­ ществуют лишь экспериментальные данные, указываю­ щие на значительное сокращение времени застудневания в тех случаях, когда раствор предварительно был охлажден до температур ниже температуры кристалли­ зации растворителя, а затем нагрет до исходной темпе­ ратуры, по сравнению со временем застудневания тако­ го же раствора, но не подвергнутого предварительному

ла в чистом диметилформамиде при 25 °С за 14 месяцев повышалась лишь незначительно, в то время как после охлаждения исходного раствора до —75’°С он застудне­ вал в течение 2 ч.

Одним из возможных объяснений этого эффекта мо­ жет служить предположение об образовании в резуль­ тате вымораживания растворителя очень концентриро­ ванного раствора полимера. Высокая концентрация спо­ собствует быстрому образованию кристаллитов, которые сохраняются и при нагревании до 25 °С. По кристалличе­ ским зародышам достаточно быстро протекает дальней­ шая локальная кристаллизация макромолекул и завер­ шается образование пространственной сетки (застудне­ вание) .

Застудневание, однако, ускоряется и при охлаждении до более умеренных температур. По данным Бисшопса [7], 20%-ный раствор полиакрилонитрила в диметил­

зывает через некоторое время повышение вязкости и застудневание. По-видимому, здесь имеет место тот случай, когда максимум скорости кристаллизации нахо­ дится ниже 0°С (ср. рис. 11.4).

48

Интересно отметить следующее обстоятельство. Об­ разовавшийся при охлаждении студень плавится при нагревании до 25°С, а затем вновь застудневает при этой температуре. Бисшопс объясняет это реорганиза­ цией связей (образованием новых контактов). Вероят­ но, указанный температурный эффект застудневания объясняется тем, что образующиеся при локальной кристаллизации несовершенные кристаллические участ­ ки обладают достаточно большей дефектностью и соот­ ветственно различаются друг от друга температурами плавления. Часть этих кристаллических образований, наиболее дефектных по строению, плавится при повы­ шении температуры до 25 °С, и образованный первона­ чально студень разрушается. Но остающиеся, более со­ вершенные зародыши локальных кристаллитов продол­ жают служить центрами кристаллизации, что приводит к новому застудневанию.

Здесь приведены лишь некоторые примеры. В главе, посвященной студнеобразованию технических полиме­ ров в процессе их синтеза и переработки, такие систе­ мы будут рассмотрены подробнее. Касаясь же общих положений, остается напомнить замечание о классифи­ кации этих систем по фазовому составу. Формально та­ кие системы следовало бы отнести к двухфазным, по­ скольку имеет место кристаллизация полимера. Однако этот процесс захватывает лишь небольшую часть поли­ мера (если отнести объем образовавшихся кристалличе­ ских участков ко всему объему полимера), а основное количество его остается молекулярно-распределенным в растворителе (как в набухших химически сшитых поли­ мерах) .

Имея в виду, что основные свойства полимерных си­ стем определяются сегментальной подвижностью, а не подвижностью всей макромолекулы, можно отнести студнеобразные системы рассматриваемого типа к одно­ фазным. Действительно, при описании механических свойств студней с локальной кристаллизацией, как это показано в следующем разделе настоящей главы, ис­ пользуются термины энтропийной эластичности, а не деформации кристаллических образований.

Что касается другой разновидности однофазных студнеобразных систем, а именно умеренно концентри­ рованных растворов полимеров с очень высоким молеку­

лярным весом и полярными группами, в которых моле­ кулярно-сетчатая структура обусловлена большой продолжительностью существования межмолекулярных «зацеплений», нужно отметить, что, к сожалению, лите­ ратурные данные по этим системам очень ограничены, поскольку растворы таких полимеров изучаются пре­ имущественно с других точек зрения и в области очень больших разбавлений, а не как системы, обладающие обратимой деформацией при концентрациях порядка не­ скольких процентов.

Молекулярные веса, при которых заметно проявляет­ ся высокая обратимая деформация в растворах с кон­ центрацией 3—5%, составляют несколько миллионов. При этом важно иметь в виду, что эти полимеры имеют, как правило, полярные группы. Взаимодействие таких групп обеспечивает наличие более высоких активацион­ ных барьеров при перескоке сегментов макромолекул из одного равновесного состояния в другое, что значитель­ но замедляет «распутывание» зацеплений и в совокуп­ ности с большой длиной молекул обусловливает более продолжительное время существования узлов, чем продолжительность воздействия внешней нагрузки на си­ стему. Очень интересные соображения о влиянии актив­ ных взаимодействий между макромолекулами в раство­ рах на вязкое течение их и соответствующие экспери­ ментальные факты были приведены С. Я. Френкелем и сотр. {8].

Примером систем, образующих студнеобразные рас­ творы при умеренных концентрациях полимера в резуль­ тате межмолекулярных устойчивых зацеплений, могут служить растворы полиоксиэтилена («полиокса»), кото­ рый используется для понижения трения в турбулентных потоках.

Механические свойства однофазных студней

Механические свойства студней, образуемых на­ бухшими сшитыми полимерами, рассматриваются с тех же позиций, что и свойства сшитых полимеров в исход­ ном (ненабухшем) состоянии. Из второго закона тер­ модинамики в применении к растяжению любого физиче­ ского тела следует, что растягивающая сила /, приводя­ щая к изменению длины образца dL, определяется

50

суммой двух составляющих: энергетической, связанной с изменением внутренней энергии U, и кинетической, обусловленной изменением энтропии системы 5:

В случае высокоэластических тел, способных к очень большим деформациям, растягивающая сила оказывает­ ся прямо пропорциональной абсолютной температуре. Таким образом, высокоэластическая деформация не свя­ зана практически с изменением внутренней энергии, что позволяет считать такую деформацию аналогичной сжа­ тию идеального газа, т. е. имеющей энтропийный ха­ рактер:

Как известно, при малых деформациях кристалличе­ ских тел и тел, находящихся в стеклообразном состоя­ нии, наоборот, растягивающая сила при постоянной величине деформации мало зависит от температуры и поэтому носит чисто энергетический характер, т. е. в уравнении (1) членом, определяющим силу растяжения,

оказывается член ( М}\т v-

Механизм возникновения напряжения при растяже­ нии высокоэластических тел, в том числе и студней сшитых полимеров, можно представить себе как стрем­ ление растянутых макромолекул (участков гибких цепей между узлами-сшивками) вернуться к статистически наиболее вероятной конформации клубка.

Исходя из этого и пользуясь уравнением Больцмана для изменения энтропии как функции вероятности со­ стояния

Используя уравнения (2) и (4), можно получить

При отнесении к площади сечения нерастянутого об­ разца А0 и с учетом того, что число молей цепей на 1 см3 объема системы равно

Расчет изотермического модуля упругости Е при не­ больших деформациях приводит аналогичным путем к выражению

Сопоставление рассчитанных значений напряжения с экспериментальными данными показывает, что зависи­ мость напряжения от деформации для ненабухших или слабо набухших сшитых полимеров передается более точно не уравнением (7), а эмпирическим уравнением Муни — Ривлина:

Молекулярное истолкование коэффициента С2 пред­ ставляет серьезные трудности. Здесь нет смысла вда­ ваться в обсуждение этого вопроса, поскольку нас инте­ ресуют преимущественно набухшие полимеры (студни), для которых, как показывают эксперименты, значение

52

С2 по мере увеличения степени набухания приближает­ ся к нулю.

Чтобы убедиться в этом, рассмотрим эксперимен­ тальные данные Мюллинса (9] по изучению напряжения ненабухшего и набухшего вулканизованного каучуков в зависимости от степени одноосного растяжения. При этом обратим внимание на зависимость предельного растяжения от степени сшивания и от степени набуха­ ния, а также на вклад члена с коэффициентом С2 в уравнении (9) в общее напряжение набухшего и нена­

При этом зависимость сх/(Я—Я~2) от А-1 должна изобра­ жаться на графике прямой линией. Когда наступает от­ клонение от уравнения Муни — Ривлина или уравне­ ния (7) вследствие приближения к полностью вытяну­ той конформации цепей, напряжение начинает резко возрастать с увеличением степени деформации и дости­ гается предел механической прочности системы (проис­ ходит разрушение). Далее, экстраполируя эту зависи­ мость к бесконечно большой степени растяжения [при этом 1/А— Я) и второй член правой части уравнения (10) также обращается в нуль], мы получаем значение коэф­ фициента С\. Наклон прямой от/(А,—А~2) = f (А,-1) дает значение коэффицента С2. Если система подчиняется теоретическому уравнению (7), то наклон прямой дол­ жен равняться нулю, прямая будет проходить парал­

лельно оси Я-1.

После этих замечаний перейдем непосредственно к: анализу данных Мюллинса. На рис. II.5 представлены графики зависимости У2сг<г(А—А-2)-1 от А-1 для нена­ бухшего каучука с различной плотностью сшивания (верхняя кривая — наибольшая степень сшивания, ниж­ няя кривая — наименьшая). Здесь сг<г— напряжение, от­ несенное к исходному сечению сухого (ненабухшего)

каучука.

Как видно из приведенных данных, предельная сте­ пень растяжения уменьшается по мере увеличения чис­ ла сшивок. Для нижней кривой (наименьшая степень

53‘-

сшивания) она составляет около 500% (Я-1 = 0,2), а для верхней кривой (наибольшая степень сшивания в дан­ ной серии опытов) — лишь около 200% (Я-1 = 0,5). Сле­ дует оговориться, что под предельной степенью растяже­ ния здесь условно понимается начало резкого отклоне­ ния экспериментальных точек от прямой линии (рез­ кий изгиб вверх), а не степень растяжения при разрыве.

Уменьшение предельной степени растяжения свиде­ тельствует о том, что по мере увеличения частоты сши­ вок, т. е. уменьшения Мс, возможность образования сво­ бодно свернутых клубков отрезков макромолекул умень­ шается. При очень высоких степенях сшивания, как это имеет место, например, в эбоните, обратимая деформа­ ция приближается к упругому растяжению стеклообраз­ ных тел, т. е. определяющим оказывается не энтропий­ ный, а энергетический член уравнения (1).

Из рассмотрения кривых на рис. II.5 следует также, что коэффициент С2 для данного случая значителен. Он составляет около 2-105 Н/м2, т. е. сопоставим с коэффи­ циентом С], который для этой серии кривых колеблется приблизительно от 0,6-КЗ5 до 2,7-105 Н/м2. Заметим так­

54