ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.10.2024
Просмотров: 81
Скачиваний: 3
же, что значение С2 не очень сильно различается для разных степеней сшивания: прямолинейные участки всех кривых почти параллельны друг другу.
Для набухших каучуков результаты экспериментов Мюллинса приведены на рис. И.6. Для отнесения к ис ходным линейным размерам значение ’/год (А—Я-2)-1 по делено на кубический корень из степени набухания q. Здесь изображена серия кривых для различных степеней набухания (наибольшая степень набухания соответ
ствует нижней |
кривой, наименьшая — верхней кривой), |
но одной и той |
же степени сшивания. |
Из рассмотрения кривых можно сделать следующие заключения. Предельная степень растяжения уменьша ется по мере увеличения набухания. Для наиболее силь но набухшего образца (нижняя кривая, степень набу хания около 2,5) предельное растяжение составляет около 150%, т. е. приближается к тем значениям пре дельного растяжения, которые типичны, как будет по казано в гл. III, для студней второго типа (с эластич ностью энергетического, а не энтропийного характера)..
Из рисунка следует также, что коэффициент С2 по мере увеличения степени набухания резко уменьшается: наклон прямолинейных участков кривых в пределах при веденной серии экспериментов уменьшается приблизи тельно в 5 раз.
Значительное упрощение зависимости между напря жением и деформацией с приближением к теоретическо му уравнению (7) позволяет использовать измерение зависимости деформация — напряжение для набухших сшитых полимеров в качестве приема определения сте пени сшивания. Степень сшивания, выраженная как об ратная величина среднего молекулярного веса отрезков цепи между узлами сетки Мс или, что то же самое, эффективное число молей поперечных связей на 1 г полимера, определяется из уравнения (7) следующим образом:
v = ~ (11)
Другой прием определения этих величин заключает ся в установлении равновесных значений степени набу хания, о чем будет сказано в следующем разделе этой главы.
55-
Важной особенностью студней первого типа, вы текающей из механизма их высокоэластичности, являет ся пропорциональность напряжения при постоянной де формации и соответственно модуля упругости абсолют ной температуре, как это следует из уравнений (7)
и(8).
Вкачестве примера такой зависимости можно при вести экспериментальные данные Бешоу и Смита [10], полученные при измерении температурной зависимости напряжения образца каучука, сшитого в изотропном со
стоянии урадиацией от кобальтового источника и под вергнутого затем набуханию в н-декане. Как видно из рис. II.7, на котором воспроизведены эти данные для степени растяжения 1,54, напряжение возрастает линей но при повышении температуры, что находится в пол ном соответствии с теорией. Отметим, что и для других исследованных в этой работе степеней растяжения (до 2,35) установлена прямая пропорциональность между напряжением и температурой.
Аналогичная температурная зависимость напряже ния (а следовательно, и модуля упругости) при постоян ном растяжении наблюдается и для студней с локаль ной кристаллизацией. Подробнее этот вопрос будет рас смотрен в гл. III в связи с сопоставлением свойств студней различных типов.
Рассматривая механические свойства студней сшитых полимеров, необходимо сделать одно замечание относи тельно поведения этих студней при большой продолжи тельности нагружения. Практически мы рассматриваем сшитые полимеры в набухшем состоянии как системы с полностью обратимой деформацией. Но для ненабух ших сшитых полимеров известно явление ползучести, которое сводится к нарастанию деформации при боль шой продолжительности нагружения. После снятия на грузки происходит очень медленное восстановление пер воначальных размеров (упругое последействие). Для набухших полимеров времена релаксации значительно меньше, чем для ненабухших систем, поэтому можно не учитывать ползучесть и упругое последействие.
Еще один механизм деформации, характерный для сшитых систем, заключается в необратимом изменении размеров вследствие так называемого «химического те чения». По предположению Каргина и Соголовой [11],
.56
под действием высоких механических нагрузок происходит разрыв химических связей с последующим восста новлением (рекомбинацией) их в новых местах, что обеспечивает возможность необратимой деформации. Однако это явление несущественно для набухших сши тых полимеров, так как механические нагрузки, которые можно приложить к набухшим сшитым полимерам без. разрушения их, очень малы и несопоставимы с нагруз ками, прилагаемыми при механической обработке «су хих» сшитых полимеров, где «химическое течение» мо жет быть реализовано.
Рис. II.7. Температурная зависимость |
Рис. II.8. Кривая напряже |
||
напряжения сшитого каучука, набух |
ние — деформация для сши |
||
шего в н-декане, при степени растя |
того полимера (коэффици |
||
жения 1,54. |
енты в |
уравнении |
Муни — |
|
Ривлина |
приняты |
равными: |
|
С ,= 1, С2= 0 ) . |
|
|
Прочностные свойства сшитых полимеров в набух шем состоянии могут быть очень грубо оценены путем пересчета прочности в сухом состоянии на поперечное сечение набухшего полимера. Механизм разрыва сво дится к разрушению основных химических связей мак ромолекул в отличие от разрушения несшитых полиме ров, где наблюдается смешанный механизм: разрыв, макромолекул по линии основных валентностей и сколь жение цепей друг относительно друга (разрушение меж молекулярных связей).
Студни большей частью работают не на растяже ние, а на сдвиг. Что касается сжатия, то оно, очевид но, определяется теми же закономерностями, что и рас
57
тяжение. Если уравнение (7) изобразить графически в координатах напряжение — деформация, то для обла стей сжатия и растяжения получается непрерывная кри вая, круто изгибающаяся в области сжатия и постепенно переходящая в прямую линию при больших X в области растяжения (рис. II.8). Асимптота на графике изобра жена пунктиром.
В тех случаях, когда степень набухания сшитого по лимера невелика и система подчиняется не теоретиче скому уравнению (7), а уравнению Муни—Ривлина, оказывается, что коэффициенты С\ и С2 различны для области сжатия и области растяжения. Это обстоятель ство еще больше усложняет теоретическую интерпрета цию коэффициентов в уравнении Муни—Ривлина, хотя экспериментальные данные хорошо согласуются с этим уравнением.
Не совпадают эти коэффициенты и с коэффициента ми С| и С2 в уравнении, полученном для случая про стого сдвига:
< т * = ( С , + С , ) ( Х - Ь - 1 ) |
(12) |
Одной из причин расхождения между теорией и опытом в случае деформации сшитых полимеров являет ся отступление от гауссовой статистики для цепей, за крепленных в сетке химическими связями. Однако прак тически для оценки таких характеристик, как частота сшивок или равновесное набухание сшитого полимера, подлежащее рассмотрению в следующем разделе, важ ны не абсолютные величины, а общие тенденции в из менении поведения системы при перемене параметров.
Набухание и синерезис
Для сшитого полимера, приведенного в контакт с жидкостью, наблюдается увеличение объема (набуха ние) до состояния, при котором изменение свободной энергии (изохорно-изотермического потенциала) стано вится равным нулю. В отличие от несшитого полиме ра, при взаимодействии которого с истинным раство рителем смешение идет до бесконечного разбавления за счет возрастания энтропии, что и обусловливает отрица тельную величину изменения свободной энергии, у сши того полимера по мере набухания, т. е. распрямления
58
цепей, происходит одновременно и снижение энтропии (возрастание свободной энергии) из-за того, что умень шается вероятность произвольного взаимного размеще ния звеньев молекулярных цепей. Иными словами, воз растающая «возвратная эластическая сила» начинает противодействовать смешению компонентов, и при опре деленной степени набухания достигается равновесие в изменении свободной энергии смешения AFCM и свобод ной энергии эластической деформации AFan:
A F cti + A F 3n = 0 |
(13) |
Здесь не приводится подробный вывод уравнения,, определяющего степень набухания, однако принцип это го вывода заключается в следующем. Используя рас смотренную ранее закономерность изменения свободной: энергии при растяжении сетки, которая для трехмер ного растяжения выражается уравнением
A F 3Jl = (R T 'i/2 ) (ЗА,2 — 3 — In Xs) |
(14) |
и учитывая, что, |
согласно Флори и Хаггинсу, измене |
|
ние химического |
потенциала при смешении |
полимера |
с растворителем определяется зависимостью |
|
|
Ш — ц? = |
R T [In (1 — v2) + (1 — l/x) v2 + yi|] |
(15) |
а также принимая во внимание, что набухание q являет ся обратной величиной доли полимера, можно получить после преобразований приближенное выражение для равновесной степени набухания в следующем виде:
(16)
где v2 — объемная доля полимера; 1/х — отношение мольных объе мов полимера и растворителя (для сетки оно может быть принято равным нулю); У0 — объем полимера; ч — число цепей, способных
к эластической деформации; у — параметр Хаггинса; V i — пар циальный мольный объем растворителя.
Рассмотрим некоторые следствия из этого уравнения. Чем больше v, характеризующая степень сшивания, тем согласно уравнению (16) ниже степень набухания. Этот вывод вполне очевиден. Но здесь речь идет не об оценке степени набухания по числу сшивок, а об определении числа сшивок на основании равновесной степени набу хания. Более точно уравнение, характеризующее связь между степенью сшивания и набуханием, можно
записать следующим образом |
[13]: |
|
|
1 |
+ дь? + In (1 — 1>2) |
( 17) |
|
|
|
|
|
где — объемная доля |
растворителя; |
|
|
|
w.= i/U +Q) |
(18) |
|
масса растворителя |
_____ Рп_____ |
(19) |
|
Q = |
Рр |
масса полимера |
|
|
|
||
рр — плотность растворителя; рп — плотность полимера.
Уравнение (17) пригодно только в тех случаях, ког да число сшивок мало и степень набухания велика. Об отклонениях от теоретической зависимости уже гово рилось в предыдущем разделе этой главы при рассмот рении связи между напряжением и деформацией. Отме чалось, что сильно набухшие сшитые полимеры более точно следуют уравнению, выведенному на основе зако нов статистической механики и предполагающему гаус сово распределение конформаций цепей и расстояний между концами. В уравнении (17) не учитывается то об стоятельство, что наряду со сшитыми отрезками цепей имеются также и свободные, несшитые цепи, составляю щие так называемую «золь-фракцию» полимера. Однако если учесть, что числа сшивок определяют преимуще ственно для целей сопоставления, этот прием оценки v (соответственно и Мс) имеет такое же практическое зна чение, как и отмеченный в предыдущем разделе метод определения этой величины по соотношению между де формацией и напряжением (также для полимеров в набухшем состоянии).
Уравнения (16) и (17) содержат также параметр х> который согласно статистической теории Хаггинса — Флори характеризует взаимодействие между молекула ми растворителя и звеньями полимера. Если известна степень сшивания, то может быть рассчитано и значе ние %. Чем больше %, тем «хуже» растворитель и ниже степень набухания полимера в данном растворителе. Предельное значение % для истинных растворителей равно 0,5. Для нерастворителей % превышает 0,5. Соот ветственно изменяются и молекулярные механизмы на бухания сшитого полимера. Приведем для иллюстрации
60