Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 17.10.2024
Просмотров: 147
Скачиваний: 0
SH2-Реакции у атомов элементов группы II |
49 |
ция (112) протекает через стадию образования промежуточного электронодефицитного трехкоординационного ртутного радикала [107]; в таком случае механизм можно обозначить как SH2 (ступен чатый).
R. + R*HgHal ^ [RR*HgHal]* П RHgHal + R- |
(113) |
Подобные цис-гранс-взаимопревращения ненасыщенных ртутьорганических соединений можно осуществить с помощью иниции рования УФ-светом [151] или умеренного нагревания [152]. Такими реакциями алкильного обмена можно объяснить наблюдаемую ра цемизацию в растворе оптически активного 1-фенилэтилмеркурхло- рида [153] — соединения, которое должно подвергаться быстрому свободнорадикальному аутоокислению. Подобная рацемизация, ин дуцированная свободными радикалами, объясняет и почти полную потерю активности ди-вгор-бутилртути, полученной восстановле нием станнитом натрия втор-бутилмеркурбромида [116]. Ранее счи тали, что этот результат не согласуется с предложенным механиз мом реакции [154].
„ „ , , „ |
восстанавливающий |
, и , ч |
|
2RHgX |
— |
- R H g H g R |
(114) |
R H g H g R - R H g . + H g + R. |
(115) |
||
|
R. + . H g R ^ R 2 |
H g |
(116) |
Борисов [155] сообщил, что образование алкилили арилмеркурхлоридов при взаимодействии соответствующих симметричных ртутьорганических соединений с четыреххлористым углеродом уско ряется добавками ацильных перекисей. Вероятно, реакция является свободнорадикальным цепным процессом. С тех пор изучены мно гие аспекты этой реакции, однако радикальное замещение у атома ртути трихлорметильным радикалом, по-видимому, не происходит (гл. V) [156—157].
Взаимодействие алкилртутных соединений с перекисью бензоила при нагревании предложено использовать в качестве удобного источника алкильных радикалов [158]. Полагали, что эта реакция представляет собой ступенчатый 5н2-процесс замещения алкиль ного радикала у атома ртути фенильным (ср. с работой [144], в ко торой считали, что замещающим агентом является бензоилоксирадикал). Легкость замещения алкильного радикала приписывали увеличению силы связи углерод—ртуть в арильном производном
С 6 |
Н 5 С ( 0 ) О О С ( 0 ) С 6 Н 5 - 2 С 6 Н 5 С 0 2 . - > 2 С 6 Н 5 - + |
2 С 0 2 |
(117) |
||
|
С 6 Н 5 . + R H g X ^ [ C 6 H 5 ( R ) H g X ] - |
|
(118) |
||
|
[ C 6 |
H 5 ( R ) H g X ] - ^ C 6 H 5 H g X + |
R. |
|
(119) |
Возможно, |
что обмен |
фенильными группами |
между дифенилртутью |
||
и меченым |
бензолом |
(растворитель), наблюдаемый |
в |
небольшой |
|
4 Зак . № 551
50 Глава III
степени при термическом разложении ртутьорганического соеди
нения [132,159], происходит в результате реакции |
(121) |
|
|||
С |
6 Н 5 . + |
* С 6 Н 5 Н - |
С 6 Н 5 Н + * С 6 Н 5 - |
|
(120) |
* С 6 Н 5 - |
+ ( C 6 |
H 5 ) 2 H g - C 6 |
H 5 H g * C 6 H 5 + C 6 |
H 5 . |
(121) |
Диазометод синтеза арилртутных соединений, предложенный Несмеяновым [160], заключается в разложении двойных солей галогенидов арилдиазония и галогенидов ртути(II) порошком меди или медной бронзой
|
( A r N 2 X H g X 2 ) + 2 C u — ArHgX + Cu 2 X 2 + N 2 |
(122) |
|||
Предполагали, |
что реакция является гемолитической: |
металл вос |
|||
станавливает |
катион диазония |
до |
арильного |
радикала и азота, |
|
а радикал алкилирует соль ртути. |
|
|
|
||
Разуваев и Ольдекоп [161, |
162] |
показали, |
что при |
декарбокси- |
|
лировании ртутных солей карбоновых кислот, не содержащих электроноакцепторных заместителей, инициируемом ацильными переки сями, образуются алкил- и арилртутные соединения.
Реакция имеет препаративное значение [163]; при разложении ацетата ртути в присутствии перекиси ацетила в ледяной уксусной кислоте выход метилмеркурацетата достигает 99% в расчете на исходную соль ртути и свыше 100%, если исходить из перекиси.
Последнее обстоятельство |
указывает |
на |
цепной |
процесс. |
|
( C H 3 C 0 2 ) 2 Hg |
( C H 3 C O z ) 2 ^ C H 3 |
H g 0 2 |
C C H 3 + |
С 0 2 |
(123) |
Предполагается, что процесс протекает по ступенчатому Био
механизму |
(доказательства ступенчатого |
процесса |
не |
приведены) |
|||
и заключается в |
замещении |
карбоксилат-радикала, |
связанного |
||||
со ртутью, на алкильный |
|
|
|
|
|
||
|
|
( R C 0 2 ) 2 ^ 2 R C 0 2 . |
|
|
|
(124) |
|
|
|
R C 0 2 . — R- + С 0 2 |
|
|
(125) |
||
R- + |
( R ' C 0 2 ) 2 |
H g — [ R ' C 0 2 H g 0 2 C R ' ] — RHg0 2 CR' + |
R ' C 0 2 . |
(126) |
|||
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
R ' C 0 2 . - > R ' . |
+ C 0 2 и |
т. д. |
|
|
(127) |
Протекание реакции (126) может отражать малую прочность связи Hg—О, но выделение двуокиси углерода, вероятно, проис ходит при одновременном удалении R'*
О
I! |
|
|
R- + Hg — О — С — R' — R H g - f С 0 2 4- R'- |
(128) |
|
I |
I |
|
O C ( 0 ) R ' |
O C ( 0 ) R ' |
|
Радикалы, инициирующие декарбоксилирование, можно получить и из других источников, помимо диацилперекисей, например УФ-
Snl-Реакции |
у атомов элементов группы I I |
51 |
облучением [164, 165], термическим разложением тетраацетата свинца [166] или фенилиодозоацетата [167].
Подобные реакции должны протекать и с карбоксилатами одно валентной ртути, однако в этом случае разрывается связь Hg—Hg [164, 165, 168—170]. Ключевая стадия заключается в гемолитиче ском замещении алкильным радикалом у атома ртути
R. + R'C0 2 HgHg0 2 CR ' — R'C0 2 HgR + R ' C 0 2 H g - |
(129) |
R', R = C H 3 , C 2 H S , н - С 3 Н 7 , С 6 Н 5 |
|
Совсем недавно Ольдекоп с сотр. сообщили о дальнейшем син тетическом применении радикально-цепного декарбоксилирования карбоксилатов одновалентной [171] и двухвалентной [171—174] ртути.
Замещение под |
действием |
сера-цент рированных |
радикалов |
||
Диэтилртуть |
реагирует |
с тиофенолом при |
100 °С в дибутиловом |
||
эфире |
с выделением |
этана |
[100, 101]. Дифенилртуть также реаги |
||
рует |
с тиофенолом |
в течение 3 ч при 130 °С; в результате обра |
|||
зуется ртуть, дифенилдисульфид, тиофенолят ртути и небольшое количество бензола [175]. Связь С—Hg в дивинил-, диаллил- и бис- (бутен-3-ил) ртути также расщепляется тиофенолом [176]. Эти реак ции чаще рассматриваются как реакции электрофильного ацидолиза; однако влияние ингибиторов и инициаторов на взаимодейст вие дифенилртути с тиофенолом в бензоле при 35 °С служит доказательством наличия свободнорадикального процесса. В присут
ствии 2 мол.% фентиазина * реакция прекращается задолго дотого, |
|
как прореагирует один молярный эквивалент ртутного |
соединения; |
в отсутствие ингибитора реакция протекает примерно |
за 1 ч. В то |
же время при добавке 1 мол.% rper-бутилгипонитрита, |
инициатора |
радикальных реакций, скорость расхода тиофенола значительно
увеличивается [178]. Расщепление ртутьорганических |
соединений |
в этих условиях, по крайней мере на последних стадиях, |
протекает |
по свободнорадикальному цепному механизму с гомолитическим замещением у атома ртути в стадии роста цепи.
C 6 H 5 S . + ( C 6 H 5 ) 2 H g - C 6 H 5 S H g C 6 H 5 + C 6 H 5 . |
(130) |
Возможно, что подобной цепью можно объяснить большую ско рость расщепления фенилкарбметоксиртути тиофенолом, которая
* Известно, что фентиазин является «ловушкой» тиильных радикалов [177].
Н
4*
52 Глава I I I
была приписана сильному нуклеофильному содействию, оказывае мому серой в реакции электрофильного ацидолиза [179].
C 6 H 5 S - + C 6 H 5 H g C O C H 3 - C 6 H 5 H g S C 6 H 5 + .СОСН3 |
(131) |
о |
о |
• С О С Н з ^ С О о + СНо. |
(132) |
II |
|
О |
|
Реакция родана с дифенилртутью должна также включать ста
дию гемолитического замещения у атома металла |
[180] |
|
|||
SCN |
+ |
( C 6 H 5 ) 2 H g - . C 6 H 5 H g S C N |
+ C 6 H 5 . |
(133) |
|
С 6 Н 5 ' |
+ |
NCSSCN — C 6 H 5 S C N + |
SCN |
|
(134) |
Замещение под действием азот-центрированных |
радикалов |
|
|||
Разуваев с сотр. [181 —183] несколько лет назад изучил реакцию ртутьорганических соединений с N-бромамидами и N-бромимидами и пришли к выводу, что реакция представляет собой полярное (электрофильное) расщепление связи С—Hg, например:
|
г — С О ч |
,— С О х |
|
C H 3 H g C 1 0 H 7 - a + |
>NBr - * |
> N H g C H 3 + a - C 1 0 H 7 Br |
(135) |
|
1—CCK |
J с о / |
|
При взаимодействии бензилфенилртути с N-бромсукцинимидом образуется бромбензол; при этом связь бензильного радикала с ртутью не затрагивается [181]. Стереохимия реакции N-галоген- сукцинимида, где На1 = Вг и I , с транс-4-метилциклогексилмеркур- хлоридом находится в полном согласии с механизмом SE2, Т. е. на блюдается полное сохранение конфигурации [184]
H g C l |
-СО |
,/—чХ |
г-СО |
г с р |
. О С |
г с р |
|
O + Г > х — |
|
Г ТТггП |
|
|
(136) |
||
Г ) |
+ Г > - H g C l |
||
|
L co |
н3с>—' |
L co |
|
|
|
X = I , Вг |
Однако, когда реагентом служил N-хлорсукцинимид, в реакци онной смеси обнаружили 7 % цис-хлорида. Наличие ч"с "и з омера объяснили протеканием гомолитического процесса. Связь азот— галоген в N-иодимиде и N-бромимиде в значительной степени по ляризована таким образом, что положительный конец диполя на ходится на X. N-Хлоримид, по-видимому, поляризован меньше, поэтому должен быть более способен к свободнорадикальной реак ции. И хотя сами авторы не делают такого вывода, эта реакция