Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

IV

SH 2-PEAKU,HH У АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ ША

А.Бор

Вотличие от 5р3 -гибридизованного атома углерода sp2-rn6pH- дизованный атом бора координационно ненасыщен и поэтому мо­

жет принимать на свою вакантную р-орбиталь один или два элек­ трона от молекулы донора с последующей регибридизацией. Способность принимать пару электронов с образованием четырехкоординационных комплексов приводит к тому, что трехкоординационные соединения бора проявляют свойства кислот Льюиса и, следовательно, легко вступают в реакции нуклеофильного замеще­ ния у атома бора

С другой стороны, можно ожидать, что, присоединяя свободный радикал и образуя четырехкоординационный интермедиат с семью связывающими электронами, борорганические соединения также легко должны вступать в реакции гомолитического замещения у атома бора, что все более подтверждается экспериментом

Как уже отмечалось, различие между синхронным и ступенча­ тым механизмами гомолитического замещения очень тонкое, но возможны два крайних случая.

Первый случай, когда связь с X гораздо сильнее, чем с Y; при этом присоединение X является экзотермическим и «аддукт» [XBY3 ]% вероятно, представляет собой переходное состояние реак­ ции согласованного замещения Y* на X*. Примером такого про­ цесса могло бы служить замещение алкильного радикала из триалкилбора на трег-бутоксильный радикал, так как образующаяся связь В—О на 30—40 ккал/моль (125,60- 103—167,47- 103 Дж/моль) прочнее, чем разрывающаяся связь В—С [1].

Второй крайний случай, когда X* представляет собой стабиль­ ный свободный радикал и, следовательно, связь Y более прочная, чем связь с X. Тогда, аддукт радикала может быть истинным интермедиатом, довольно стабильным или медленно разлагающимся с элиминированием Y*. В связи с этим, вероятно, уместно отметить, что образование комплекса [ (СбШЬВС (СбШЫ' предположили для того, чтобы объяснить появление красной окраски при взаимодей-

ствии трифенилметильных радикалов с трифенилбором [2]. Другим примером этого типа реакций может служить взаимодействие с пространственно незатрудненными нитроокисями (X* = R2NO).

Замещение атома на атом

По-видимому, никакие гомолитические реакции этого типа для борорганических производных не известны. Наиболее простым ва­ риантом являются реакции галогенидов бора с галогенами, однако нет доказательств, что они включают замещение 8н2-типа у атома брома. ч

Замещение радикала на атом

Возможные примеры этого класса, как и следовало ожидать, представляют реакции галогендеборирования борорганических со­ единений. Хотя впервые эта реакция была продемонстрирована еще в 1930 г. [3], фактически только недавно для нее был предложен радикальный механизм, включающий 8н2-замещение у атома бора [4].

В полярных растворителях, таких, как вода или уксусная кис­ лота, расщепление связи В—С галогенами, вероятно, следует ме­ ханизму электрофильного замещения. Куивилла и сотр. [5] тща­ тельно изучили этот тип реакции. В газовой фазе или неполярных растворителях, по-видимому, преобладает радикальный механизм. Трибутилбор не атакуется иодом или бромом в четыреххлористом углероде при комнатной температуре, однако он реагирует с сухим бромом в отсутствие растворителя, давая бромистый бутил и бутилборбромиды [6]. Подобным образом трипропилбор медленно реагирует с иодом при температуре выше 140 °С с замещением алкильных групп на иод и образованием дипропилбориодида и йоди­

образования каких-либо продуктов, доказывающих цепное галоге-. нирование боковой цепи. Авторы предложили для реакции четырехцентровой механизм, однако не была исключена и возможность участия радикалов. Между тем кажется весьма вероятным протека­ ние свободнорадикального цепного процесса с 8н2-реакцией атома

Гроутволд, Лисси и Скайно [4] обнаружили, что триэтилбор и бром не реагируют в газовой фазе при комнатной температуре в темноте, однако реакция немедленно начиналась при освещении. Изучено конкурирующее бромированиетриэтилбора и циклогексена

Подобное замещение галогена у бора действием углерод-цен- трированных свободных радикалов происходит при образовании арил- и алкилборгалогенидов в результате фотолиза смеси арил- и алкилгалогенидов и тригалогенида бора [14]. После 48-часового облучения смеси трехиодистого бора и иодбензола образуется про­ дукт, гидролиз которого приводит к ангидриду трифенилборной кис­ лоты (40%) и 4-дифенилборной кислоте (0,4%)

При использовании треххлористого бора выход ангидрида трифе­ нилборной кислоты составляет только 4,4%. Фотолизом смеси иодпроизводных с трехбромистым бором в течение 45—76 ч и последу­ ющей обработкой получены следующие производные алкилборных кислот: п-толил (24%), п-хлорфенил (10%), .м-хлорфенил (13,5%), 4-бифенил (44%), н-бутил (6,1 % ) , п-иодфенил (18,6%). Эффектив­ ным может быть также замещение у атома бора в фенилбордигалогенидах

в фотолизе арилгалогенида; образующиеся при этом арильные ра­ дикалы вызывают 8н2-замещение атомов галогенов в тригалогениде бора, в результате чего образуются арилбордигалогениды. Показано также, что взаимодействие трехиодистого бора с иодбензолом в течение 16 ч при 120°С приводит к получению фенилбордииодида с выходом 64%, но никаких предположений о механизме не было сделано [15].

ароматических ядер, которые, как предполагается, образуются при возбуждении и последующей перегруппировке комплекса трехбромистого бора с углеводородом [16]. Однако дибромборирование алкильной боковой цепи углеводородов происходит в небольшой степени; результаты интерпретированы на основании реакций, по­ добных реакциям (7) и (8).

бис- (Трифторметил)нитроокись реагирует с трехбромистым бо­ ром с количественным замещением брома [17]. Эта реакция может быть примером замещения Бн2-типа у бора под действием высоко электроотрицательной нитроокиси. Интересно распространить ре­ акцию этого радикала на алкильные производные бора.