Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 17.10.2024
Просмотров: 142
Скачиваний: 0
40 |
Глава III |
возможных путей реакции, радикальный или полярный, можно сде лать доминирующим или конкурирующим в зависимости от усло вий. В неполярных растворителях наблюдалась полная рацемизация
(-)-ero/7~C4 H9 HgBr B r ' / C s ' ( ± ) - в г 0 / ? - С 4 Н 9 В г |
(70) |
Реутов и сотр. [118, 119] исследовали и кинетику, и стереохимию реакции расщепления бромом оптически активного втор-бутилмер- курбромида в четыреххлористом углероде. Катализируемая светом реакция имела первый порядок по брому и нулевой по ртутьорганическому соединению. На этом основании было предположено, что
процесс полностью радикальный, однако при |
проведении |
реакции |
|||||||
на воздухе образование етор-бутилбромида |
происходило |
с |
35— |
||||||
40%-ным сохранением конфигурации |
[119]. В отсутствие |
кислорода |
|||||||
наблюдалась |
полная рацемизация |
[119, 120]. Кажется |
маловеро |
||||||
ятным, чтобы |
оптически активный вгор-бутилбромид |
образовался |
|||||||
в данном |
случае |
по гомолитическому механизму (например, |
в ре |
||||||
зультате |
реакции |
8н2-типа у атома |
углерода |
[119]); |
присутствие |
||||
кислорода, вероятно, ингибирует процесс, так что в некоторой сте пени с гемолитическим процессом начинает конкурировать электро- -фильный разрыв связи, протекающий с сохранением конфигурации.
Существует еще несколько работ по исследованию стереохимических реакций галогендемеркурирования. Например, цис- или граяс-2-хлорвинилмеркурхлорид реагирует с иодом в неполярных растворителях (бензол или четырёххлористый углерод) с образо ванием одной и той же эквимолярной смеси цис- и граис-хлориод- этиленов, при этом скорость реакции зависит от степени освещения 1121]
Н ч |
/ H g C l |
H v |
Л |
> С = С < |
|
> С = С < |
50о/о |
ИЛИ |
|
^ н з о л |
|
|
|
C C I 4 |
|
( 7 1 ) v '
Ck |
/ H g C l |
Ck |
Л |
|
> C = C < |
/ С = С < |
50o/o |
Все вышеперечисленные стереохимические результаты реакции галогендемеркурирования согласуются с выделенными продук тами, состав которых определяется дальнейшими превращениями радикала, образующегося при атаке галогена на атом ртути, т. е. при 8н2-разрыве связи С—Hg.
Изучение-кинетики. Келлер [ПО] отметил, что скорость рас щепления связи С—Hg в алкилмеркуриодидах иодом в условиях, где преобладает радикальный механизм, не зависит от концентра ции ртутьорганического соединения. Впоследствии такое кинетиче ское поведение было подтверждено во многих случаях. Например, в отсутствие добавок йодистого кадмия бензилмеркурбромид и
Sn2-PeaKU,uu у атомов элементов группы I I |
41 |
этиловый эфир а-броммеркурфенилуксусной кислоты легко реаги руют с иодом в диоксане, причем первый реагирует с измеримой скоростью, а второй — мгновенно. Первая реакция ускоряется све том, не зависит от концентрации ртутьорганического производного и имеет первый порядок по иоду [122]. В присутствии йодистого кадмия радикальный разрыв связи подавлялся и реакция станови лась первого порядка и по ртутному производному, и по иоду. Эти результаты, вероятно, имеют общий характер: радикальная реак ция не зависит от концентрации ртутьорганического соединения и имеет первый порядок по галогену [123—127], в то же время электрофильная реакция имеет первый порядок по каждому из реаген тов [107—109]. В тех случаях, когда показано, что скорость ради кальной реакции не зависит от концентрации ртутьорганического соединения, инициирование цепи осуществляется путем гомолитиче ского разрыва галогена, хотя, по-видимому, реакция протекает бы стро в темноте и, следовательно, некоторое количество инициирую щих радикалов может возникнуть в результате молекулярного взаимодействия реагентов [128]
RHgX + X 2 - R . + H g X 2 + X . |
(72) |
Изучено влияние освещения на скорость расщепления бромом -ч. бгор-бутилмеркурбромида с использованием света от лампы нака ливания, чтобы избежать диссоциации ртутного производного по связи С—Hg [119]. В отсутствие воздуха скорость реакции про порциональна корню квадратному из интенсивности света, а на воздухе — интенсивности света в первой степени, причем суммар ная скорость гораздо меньше в присутствии кислорода. Квантовый выход'реакции был больше единицы, подтверждая цепной меха низм. Авторы предположили, что инициирование цепи происходит путем фотолитического разрыва молекулы брома на атомы, а воз можные стадии роста цепей заключаются в гомолитическом заме щении или у атома углерода, или у атома ртути по связи С—Hg. Реакция Sn2-THna у 5р3 -гибридизованного атома углерода термо динамически менее благоприятна [107], так же как она маловеро ятна по кинетическим соображениям (гл. V ) .
Востальном цепной механизм, представленный уравнениями
(73)— (78), подобен предложенному ранее.
Инициирование |
цепи: |
B r 2 ^ . 2 B r - |
|
|
(73) |
||
Рост |
цепи: |
|
Br- + |
e r o ^ - C 4 H 9 H g B r - » e r < ? / > - C 4 H 9 . + HgBr2 |
(74) |
||
|
|
|
втор-C^Ug- |
- f Br2 —* ero/>-C4 H9 Br + Br> |
(75) |
||
Обрыв |
цепи: |
|
Br- + |
Br- |
|
—» неактивные продук |
(76) |
|
|
|
Br- - f |
втор-С^Н9- |
(77) |
||
|
|
|
ты |
||||
|
|
|
ero/>-C4 H9 - |
+ ero/7-C4 H9 - |
(78) |
||
|
|
|
|
||||
42 Глава I I I
Зависимость скорости реакции от корня квадратного из интен сивности света означает, что стадия обрыва цепи имеет второй по рядок, как показано уравнениями (76) — (78). Предполагают, что в присутствии кислорода обрыв цепи происходит за счет улавли вания erop-бутильного радикала кислородом. Этим объясняется на
блюдаемая зависимость первой степени от интенсивности |
света |
[119] |
|
втор-С4Н9. + 0 2 — втор-С4ЩОО- |
(79) |
Изучена также инициируемая термически реакция втор-бутил- меркурбромида с бромом (под азотом и в темноте) [129]. Энергия активации, равная 41,4 ккал/моль (173,33 - 103 Дж/моль), доста точно хорошо совпадает с энергией, которая требуется для гомолиза молекулы брома [45,5 ккал/моль (190,50• 103 Дж/моль)] (ср. [407]). Из отсутствия зависимости скорости реакции от концентра ции ртутьорганического соединения вытекает, что реакция (74) про текает быстрее, чем реакция (75), которая сама по себе очень бы страя, и стадиями обрыва цепи являются главным образом реакции (77) и (78). Хотя уравнения (73) — (78) не полностью описывают механизм реакции, вероятно, не вызывает сомнения, что галогендемеркурирование ртутьорганических соединений представляет со бой бимолекулярное гемолитическое замещение у ртути атомами галогенов. В дальнейшем должно оказаться очень плодотворным кинетическое изучение этой реакции с целью оценки абсолютных значений констант скорости 8н2-процессов, таких, как реакция (74).
Исследовано гемолитическое замещение у атома ртути под дей ствием атомов хлора; цель этого исследования — объяснить обра зование фенилмеркурхлорида при Y-радиолизе дифенилртути в хло роформе [130]
C H C 1 3 A V * С Н С 1 2 + С1< |
( 8 0 ) |
c i - + ( C A № g - c 6 H 5 H g c i + QH5 - |
(8i) |
Однако |
возможен следующий |
альтернативный |
механизм: |
|
|
|
( C № g -л&» С 6 Н 5 % - + С 6 Н 5 - |
|
(82) |
||
|
C 6 H 5 H g - + С Н С Ц — Q H s H g C l + C H C l , |
|
( 8 3 ) |
||
Замещение |
под действием кислород-цент |
рированных |
радикалов |
||
В отличие от большинства |
связей |
металл—кислород |
связь |
||
Hg—О относительно слабая *, возможно, более слабая, чем |
связь |
||||
* В работе [131] приведена энергия связи гипотетической газофазной моле кулы окиси ртути(П), не превышающая 26 ккал/моль (108,86 • 103 Дж/моль) .
S н 2-Реакции у атомов элементов группы I I |
43 |
Hg—С в диалкил- и алкилртутных соединениях [40—60 ккал/моль (167,47 • 103 — 251,21 • 103 Дж/моль)]. Тем не менее известен ряд реакций, которые по типу относятся к реакциям бимолекулярного гомолитического замещения под действием кислород-центрирован- ных радикалов у атома ртути.
Еще сравнительно недавно не было известно, что многие ртутьорганические соединения легко аутоокисляются при действии воз
духа |
или кислорода. Аутоокисление протекает особенно легко, |
когда |
с атомом ртути связана вторичная или третичная алкильные |
группы (или бензильная, или аллильная). Присутствие атмосфер
ного кислорода |
ускоряет |
термическое разложение дифенилртути |
||
в бензоле |
(при 260 °С) до |
дифенила и ртути и обмен |
фенильными |
|
группами |
между |
дифенилртутью и меченым бензолом |
[132]. |
|
При пропускании сухого кислорода через раствор дициклогексилртути в изопропиловом-спирте в течение 40 ч при 60 °С обра зуются ртуть (64,4% в расчете на исходное ртутьорганическое со единение), ацетон (20%), циклогексанол (44%) и циклогексанон (43%). Когда аутоокисление проводилось в хлороформе или четыреххлористом углероде, был получен с высоким выходом циклогексилмеркурхлорид (около 70%) наряду с другими продуктами, ти пичными для свободнорадикальной реакции [133, 134]. Однако несмотря на это, окисление в изопропиловом спирте было представ лено через промежуточное образование нестабильной перекиси или комплекса с кислородом, последующее разложение которого приво дит к образованию эквимолярных количеств циклогексенола и циклогексанона [133, 134]
( С 6 Н „ ) 2 Hg + 0 2 - l ( C 6 H „ ) 2 H g 0 2 ] - Hg + С 6 Н „ О Н + С 6 Н 1 0 О |
(84) |
Кривой и Хансен [135] обнаружили, что на реакцию изопропюгмеркуриодида и грег-бутилмеркуриодида с водными растворами кислот, не содержащих галогенов, сильное влияние оказывает при сутствие кислорода. Эти авторы, не зная о работах Разуваева и сотр. [133, 134], предположили, что промежуточно образуется алкилпероксимеркуриодид ROOHgl. Подобное влияние кислорода отмечалось и на протолиз дибензилртути [136].
Разуваев и сотр. [137] исследовали аутоокисление диизопропилртути в различных растворителях при 50 °С и снова сделали вывод о промежуточном образовании комплекса с кислородом, который перегруппировывается в алкилпероксиалкилртуть, которая затем реагирует с исходным диалкилртутным производным или подвер гается гомолизу по связи Hg—О.
R2 Hg + 0 2 ^ |
[ R 2 H g : 0 2 ] - [ROOHgR] - |
R 0 2 - + -HgR |
(85) |
|
2ROHgR |
|
|
R 0 2 - |
+ R 2 H g - ROH + R _ H = 0 + |
RHg- |
(86) |