Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Известно еще несколько попыток исследования гомолитического замещения галогена на галоген у атома углерода. Можно упомя­ нуть работу Дэвидсона и Салливана [18] по изучению обмена бромтрихлорметана с меченым бромом в паровой фазе

Присутствие ССЬ-радйкалов в реакции было доказано. В по­ следующем изучении [19] термического бромирования хлороформа получены параметры уравнения Аррениуса для реакции (13а), которые в пределах ошибки опыта совпадают со значениями, най­ денными для реакции обмена с радиоактивным бромом. Любой неконцевой 5н2-процесс был слишком медленным, чтобы его можно было обнаружить.

Ряд других ранних попыток обнаружения гомолитического за­ мещения у атома углерода в процессе обмена галоген — водород был также неудачен, так как все эти реакции протекают как кон­ цевые 5н2-процессы, т. е. как отрыв атома водорода.

Замещение радикала на атом

Фторирование органических соединений молекулярным фтором в газовой или жидкой фазе обычно приводит к большому количе­ ству продуктов расщепления, преимущественно тетрафторметану [20—22]. При этом часто предполагалось или подразумевалось, что продукты расщепления образуются в результате прямого заме­ щения типа SH2 у насыщенного атома углерода и атакующим агентом является атом фтора или даже фторированный углеводо­ родный радикал

в изотермическом режиме при умеренной температуре. В настоящее время, по-видимому, нет реальных доказательств в пользу реакции (14).

При действии атомов водорода на толуол при высоких темпе­ ратурах (680—850 °С) образуются и водород и метан [32]. Обра­ зование метана, вероятно, происходит не путем замещения фениль-

ной группы на водород, а скорее замещением водорода на металь­ ную группу [33]

( Ш

TLC

Реакции раскрытая циклопропанового кольца атомами хлора [34—38], брома [39] и иода [40, 41], по-видимому, можно было бы рассматривать как 5н2-процессы у насыщенного атома углерода, например:

характером. Имеется ряд физических и химических свойств, иллю­ стрирующих близкое сходство между циклопропильными связями и олефиновыми двойными связями. Причина такого сходства за­ ключается в способе образования связей [44]. Радикальные и электрофильные агенты точно так же атакуют я-электронные связи олефинов, как и я-подобные циклопропильные орбитали (образован­ ные перекрыванием двух «р3 -гибридных орбиталей [45]). Поэтому вполне вероятно, что и электронные структуры переходных состоя­ ний, образующихся при атаке атомом галогена, одинаковы в обоих случаях. Отсюда следует, что реакцию (17) скорее можно интер­ претировать как присоединение галогена • к циклопропановому кольцу с последующим его раскрытием, чем как 5н2-синхронный процесс.

с"*

Сравнительно высокая энергия активации реакции. (19), по-види­ мому, связана с большой прочностью связи С—Н в циклопропане [ - 1 0 1 ккал/моль (422,86103 Дж/моль) [46]].

9,10-Дегидродиантрацен, напряженная форма дьюаровского антрацена, реагирует с молекулярным бромом по свободнорадикальному цепному механизму [47]. По-видимому, углеводород ата­ куется атомом брома, который разрывает 9,10-трансаннулярную связь.

Вг- +

(20)

B r -f-Bt-

Тот факт, что бромирование в этом случае вообще происходит, означает, что радикальное замещение у атома углерода может протекать с обращением конфигурации, однако это не определяет предпочтительной стереохимии 5н2-реакций у атома углерода.

Подобным образом сильно напряженная система 1,3-дегидроада- мантана легко расщепляется бромом или иодом, давая ненапря­ женные 1,3-дигалогенадамантаны [48]. Если, что кажется вероят­ ным, эти реакции включают свободные радикалы, то легкость их осуществления, по-видимому, в меньшей степени обязана присут­ ствию циклопропанового кольца, чем тому обстоятельству, что все четыре связи 1- и 3-атомов углерода расположены практически по одну сторону от них. '