Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Алкоксильный радикал атаковал бы затем арсин, вытесняя алкильный радикал или образуя окись арсина, т. е. картина была бы ана­ логичной наблюдаемой при окислении триалкилфосфинов.

также протекает по механизму гомолитического замещения у атома мышьяка.

Изучено взаимодействие трег-бутоксильных радикалов, генери­

только спектр этильного радикала. Следовательно, при этих усло­

Уменьшение стабильности связи М = 0 в окисях пятивалентных эле­

(1206). В то же время последний процесс вообще не должен проте­ кать в случае соединений висмута. С другой стороны, как и следо­

Аутоокисление триалкилстибинов и триалкилвисмутинов изу­ чено более детально, чем аутоокисление соответствующих арсинов. При аутоокислении трипропилстибина выделена окись трипропилстибина и соединение (СзН7 )з5ЬО • Sb2 03 [122]. Даже в случае трибензилстибина, т. е. когда можно было бы ожидать легкого гомоли­ тического разрыва связи С—Sb, образуется только окись (СбНбСНгЬ&ЬО [123]. Газофазное окисление триметил- и триэтилстибинов подробно изучено Бамфордом и Невиттом [124]. Они по­ казали, что при окислении последнего соединения, которое происхо^" дит быстрее, чем окисление триметилстибина, образуются неболь-

шие количества ацетальдегида, но не обнаружено никаких газооб­ разных-продуктов, конденсирующихся при охлаждении жидким воздухом. Аутоокисление трибутилвисмутина также дает неболь­ шие количества альдегида [125], однако, по данным Коллннгерта, Соруса и Хницда [126], альдегид не является продуктом окисления триэтилвисмутина кислородом. В органических продуктах окисле­ ния при температуре от —25 до 25 °С эти авторы обнаружили пере­ кись диэтила, этанол, диэтиловый эфир и этилен. При реакции кис­ лорода с избытком триэтилвисмутина в интервале температур от —60 до —50 °С газ не выделяется и образуется прозрачная вязкая жидкость. При нагревании этой жидкости происходила энергичная реакция с выделением тепла и газа и выпадением осадка. На осно­ вании полученных данных сделан вывод, что первоначально полу­ чается соединение ( C 2 H 5 ) 3 B i 0 2 , которое затем реагирует с триэтилвисмутином, образуя диэтилэтоксивисмутин. Дальнейшее окисление (СгНбЬВЮСгНб дает (СгНбЬВЦС^ОСгНа, а процесс его разложе­ ния на свободные радикалы является источником всех наблюдае­ мых жидких продуктов [126].

(CH3 )3 Sb, (C2 H5 )3 Sb, (CH3 )2 SbC6 H5 , (CzHsbSbCeHs, (CH3 )3 Bi и (СгШЭэВк Таким образом, аутоокисление триалкильных производ­ ных элементов группы VA от фосфора до висмута, вероятно, проте­ кает одинаково по гемолитическому механизму, который заключа­ ется в атаке алкилпероксиили алкокси-радикалом по атому ме­ талла или металлоида. Алкокси-радикалы вытесняют алкильные радикалы из элементоорганического соединения, в то же время ал- килперокси-радикалы обычно окисляют элементы группы VA до пятивалентного состояния. Исключение, по-видимому, составляет реакция алкилперокси-радикала с триалкилвисмутинами, в резуль­ тате которой образуется диалкилпероксивисмутин. Разложение по­ следнего сопровождается гомолизом связи О—О [127]:

Триарильные соединения мышьяка, сурьмы и висмута, подобно производным фосфора, гораздо более стабильны к аутоокислению, чем соответствующие триалкильные соединения. Ингибирующий эффект, который трифенилстибин и трифенилвисмутин оказывают на реакцию аутоокисления стирола и других органических соедине­ ний [129], вероятно, заслуживает дальнейшего изучения.

Показано, что бис- (трифторметил)нитроокись вступает в разно­ образные реакции отрыва водорода и является акцептором

свободных радикалов. Например, она реагирует с толуолом, давая О-бензил-бмс-(трифторметил) гидроксиламин [130]

трис- (Трифторметил) арсин подвергается процессу ступенчатого замещения трифторметильных групп при взаимодействии с бис- (трифторметил)нитроокисью, причем первые две группы замеща­ ются при комнатной температуре, а третья отщепляется при 70 °С [131]

Механизм реакции в работе не обсуждается, но начальной стадией, по-видимому, является присоединение одной молекулы нитроокиси к арсину

5

Важно решить вопрос, каким путем разлагается соединение 5: пу­ тем ct-элиминирования, давая трифторметильный радикал (реак­ ция 126), или в результате реакции со второй молекулой нитро­ окиси, образуя арсониевую соль 6, при распаде которой выделяется О-трифторметил-быс- (трифторметил) гидроксиламин [реакция (129)]

*

В реакциях соединений элементов группы VA часто требуется сде­ лать выбор между двумя альтернативными механизмами, из кото­ рых один включает промежуточное образование арсониевой соли, а второй представляет собой гомолитическое замещение у атома мышьяка. Хотя обычно выбор делается в пользу ониевого промежу­ точного соединения, экспериментальные доказательства единичны. Реакция бис- (трифторметил) нитроокиси представляет собой весьма специфический случай, однако, поскольку сама нитроокись является свободным радикалом, то образование промежуточного радикала 5 практически не вызывает сомнений. Суммарный результат опреде­ ляется конкуренцией реакций (126) и (128), и не известно, какой

процесс преобладает в данном случае. В общем механизм реакции бис- (трифторметил) нитроокиси с соединениями трехвалентных эле­ ментов группы VA будет исключительно определяться свойствами данного элемента и природой групп, связанных с ним. Что же каса­ ется вышеприведенной реакции, то можно только отметить, что при нагревании трис- (трифторметил) арсина с двуокисью азота при 70 °С наблюдается образование небольших количеств трифторнитрозометана [132].

действии с холодным мышьяковым зеркалом в основном наблюда­ лось образование тетраалкилдиарсина наряду с небольшим количе­ ством триалкиларсина; в реакции с нагретым зеркалом преобладает пентаалкилпентаарсин [(RAs)s]. Это означает, что диарсин обра­ зуется в результате димеризации радикалов R2As •, а пентаарсин — из RAs :. Можно считать, что эти продукты образуются по меха­ низму гомолитического замещения у атома мышьяка (связь As—As в элементарном мышьяке). Такая интерпретация теряет свое значе­ ние, если ее применить к процессу образования алкильных произ­ водных сурьмы и висмута, возникающих при действии метальных и этильных радикалов на эти элементы, обладающие более метал­ лическим характером. Вероятно, в случае мышьякового зеркала в реакции принимают участие также метиленовые радикалы, хотя соответствующие продукты не были идентифицированы [134].

В 1862 г. Кахаурс [135] показал, что нагревание йодистого ме­ тила с элементарным мышьяком дает в качестве основного продукта иодид тетраметиларсония. При нагревании аморфного мышьяка с йодистым метилом при 100 °С образуется преимущественно дииодметиларсин, и из этой же формы мышьяка с четыреххлористым уг­ леродом при 160 °С получаются треххлористый мышьяк и гексахлорэтан [136]

видно, что реакция заключается в атаке алкильным радикалом на элементарный мышьяк.

Взаимодействие алкилгалогенидов с триалкиларсинами или триалкилстибинами приводит к образованию галогенидов тетраалкиларсония или тетраалкилстибония соответственно. Однако при нагревании триизобутилвисмутина с йодистыми метилом или этилом