Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

$к2-Реащии у атомов элементов -группы VA 155

[147]. Подобным образом трифториодметан реагирует с триметилстибином, хотя при этом не образуется четвертичного иодида [148]

ческому механизму, а не через промежуточное образование четвер­

140 °С реакции не наблюдается, но при нагревании до 235 °С в те­ чение 24 ч происходит такая же реакция, как и под действием УФ-света. Возможность гомолитического механизма для этой реак­ ции отклонена на том основании, что в ее продуктах отсутствуют метан и 1,1,1-трифторэтан, образования которых следовало бы ожидать из свободных метальных радикалов. Поэтому предполо­

Однако поскольку трис- (трифторметил) арсин является хорошим акцептором метальных радикалов, то отсутствие метана и трифторэтана не удивительно, и, следовательно, альтернативный гемолити­ ческий механизм также возможен

промежуточное образование четырехкоординационного промежу­

точного радикала [CH3 As(CF3 )3] [151].

Связь As'—As в тетраметилдиарсине легко расщепляется трифториодметаном при комнатной температуре [152]. Этот процесс напоминает подобную реакцию расщепления связи Sn—Sn в гексаметилдистаннане (гл. V) . Связи As—As в арсенобензолах претер­ певают подобный разрыв при нагревании с избытком трифториод-

метана при 115°С или при облучении УФ-светом [153]. В результате таких реакций образуются фенил-б«с-(трифторметил) арсин, трифторметил(иод)фениларсин и фенилдииодарсин.

( C 6 H 5 A s ) 6 + 6CF3I - 2C6 H5 As ( C F 3 ) 2 + 2C6 Hs As (CF 3 ) I + 2C G H 5 AsI 2 ( 1 4 2 )

Наконец, при взаимодействии тетраметилдиарсина с гексафторбутином получаются примерно равные количества производных цис- и гранс-бутенов [153]

( С Н 3 ) 2 AsAs ( С Н 3 ) 2 + CF 3 C=CCF 3 -

- ~ ( С Н 3 ) 2 As ( C F 3 ) С = С (CF3 ) As ( С Н 3 ) 2 ( 1 4 4 )

Очевидно, имеется некоторая вероятность осуществления этих ре­ акций по радикальному механизму, причем в этих случаях проте­ кало бы замещение Зн2-типа перфторалкильных радикалов у атома мышьяка (связь As—As в соединениях, обсуждаемых выше).

Взаимодействие солей.арилдиазония с арсенитами щелочных ме­ таллов и треххлористым мышьяком в присутствии солей меди(1) или металлической меди как катализаторов (реакции Барта и Шел­ лера соответственно) приводит к образованию связей арилуглерод— мышьяк [143].

Соединения, содержащие фенильные группы, связанные с мышьяком или висмутом, можно получать разложением хлорида фенилдиазония карбонатом кальция в присутствии соответствую­ щего элемента [154]. Эти реакции могут протекать с участием сво­ бодных арильных радикалов и в определенных случаях относиться к процессам гомолитического замещения.

Предполагали, что при облучении электронами [3,3 Мэв (5,2910~13 Д ж ) ] из генератора Ван-дер-Граффа раствора треххлористого мышьяка в циклогексане можно получить заметные коли­

Объяснение «аномального» поведения сурьма- и висмуторганических производных с соединениями, содержащими SH- и SeHгруппы, недавно дано Дэвисон и Хуком [163]. Эти авторы показали, что соединения типа R3M (M = Sb, Bi) реагируют с тиофенолом, да­ вая фенилтиосоединения Rn M(SC6H5)3-n, и что реакции можно инициировать ди-трег-бутилгипонитритом и иногда ингибировать гальвиноксилом, фентиазином или 2,2,6,6,-тетраметилпиперидолом-1- он-4, известными «ловушками» свободных радикалов. Авторы при­ шли к выводу, что разрыв связи М—С происходит по цепному ради­ кальному механизму, где связь S—М образуется в процессе бимо­ лекулярного гомолитического замещения фенилтиильным радика­ лом у атома металла

В некоторых случаях в результате реакции гомолитического заме­ щения, подобной (150), разрывается и вторая, а иногда и третья связи М—С. Результаты суммированы в таблице.

Продукты взаимодействия тиофенола с органическими производными сурьмы и висмута в бензоле

Реакции (150) и (151) представляют собой стадии роста цепи свободнорадикального цепного процесса. В отсутствие добавок инициатора инициирующие радикалы могут образоваться в резуль­ тате окисления тиофенола или металлоорганического соединения следами кислорода. В связи с этим инертность трифенилстибина по отношению к тиофенолу, обнаруженная Гилманом и Яле [161], вероятно, объясняется отсутствием инициатора или присутствием неизвестного ингибитора.

Алкилтиильные радикалы взаимодействуют с трехвалентными соединениями фосфора, образуя промежуточные фосфоранильные