Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 17.10.2024

Просмотров: 165

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

160

Глава .VI

присоединения и замещения. Реакция присоединения, вероятно, происходит по гетеролитическому механизму, подобному общепри­ нятому для процессов присоединения галогенов к трехвалентным соединениям фосфора. С другой стороны, реакция замещения (154) может протекать по свободнорадикальному цепному меха­ низму, аналогичному приведенному выше для взаимодействия тиолов и трифенилвисмутина.

С б Н 5 .

+

(SCN) 2 —- C 6 H 5 SCN + SCN

 

(155)

SCN +

( C 6 H 5 ) 3 Bi - ( C 6 H 5 ) 2 BiSCN +

С 6 Н 5 -

(156)

Замещение под действием

азот-центрированных

радикалов

 

Единственным примером гомолитического замещения азотцентрированным свободным радикалом у атомов металлов в соеди­ нениях мышьяка, сурьмы или висмута, вероятно, является замеще­ ние этильного радикала из тризтилстибина диэтиламино-радика- лом. При облучении толуольного раствора тризтилстибина и тетраметилтетразина УФ-светом при —81 °С в ячейке ЭПР-спектро- метра наблюдали спектр этильного радикала [168].

( С Н 3 )

2

N N = N N ( С Н 3 ) 2 ^ 2 ( С Н 3 ) 2 N - + N 2

(157)

( C H 3 ) 2 N - +

 

S b ( C 2 H 5 ) 3 - ( C H 3 ) 2 N S b ( C 2 H 5 ) 2 4 - C 2 H 5 .

(158)

Замещение под действием атомов галогенов

Триалкил- и триариларсины легко реагируют с галогенами, при этом обычно происходит не разрыв связей As—С, а окисление трех­ валентных соединений до пятивалентных

R3 As + Х2 — R3 AsX2

(159)

Подобная реакция происходит между сурьмяными аналогами и га­ логенами или циангалогенидами; даже такие соединения, как три-

аллистибин и трибензилстибин, обладающие лабильными

связями

в

—

Sb, реагируя

с бромом, образуют соответствующие дибромиды

С

 

[123, 169]. Эти реакции, так же

как

расщепление связи

As—As

 

тетраамилдиарсинах, вероятно, представляют собой гетеролити-

ческие процессы, однако, по-видимому, имеющиеся

эксперименталь­

ные данные не исключают также

возможности

механизма ради­

кального цепного

присоединения,

который

может

осуществляться

в благоприятных

обстоятельствах

 

 

 

 

 

 

 

 

X • + M R 3

—

X M R 3

 

 

(160)

 

 

 

R3 MX + X 2

— R 3 M X 2 + X .

,

 

(161)

 

 

 

M =

As,

Sb

 

 

 

i

SH2-£'еакции у атомов элементов группы VA

161

Галогены реагируют с.пентаметилпроизводными мышьяка и сурьмы с разрывом связей С—As и С—Sb, вероятно, опять по гетеролитическому механизму [170]. В противоположность алкильным соединениям мышьяка и сурьмы триалкилвисмутины реагируют энергично с галогенами; при этом расщепляется связь С—Bi и алкильная группа замещается на атом галогена [160]

( С Н 3 ) з Bi + Br2 - ( С Н 3 ) 2 BiBr 4- СН3 Вг

(162)

Различие в поведении может быть обусловлено нестабильностью пятивалентных дигалогенидов в случае висмута, однако может про­ исходить и гомолитическое замещение у атома висмута под дейст­ вием атомов галогеной с образованием, по-видимому, интермедиата, подобного предложенному выше для производных мышьяка и сурьмы [реакция (160)]

Вг. + Bi ( С Н 3 ) 3 — BrBi ( С Н 3 ) 2 + С Н 3 .

(163)

Интересную реакцию пятивалентной сурьмы наблюдали Разу­ ваев с сотр. [171]. Если тетрафенил-трег-бутилпероксистибин в хло­ роформе или четыреххлористом углероде облучить УФ-светом, то образуются хлорид тетрафенилстибония и окись трифенилстибина

C C I ,

( С 6 Н 5

) 4

Sb+

С1

(7бо/0 )

+

 

 

+

( С 6 Н 5 ) 3

SbO

(20о/0 )

 

( С 6 Н 5 ) 4 SbOOC4 H9 -r/?CT.

 

 

 

 

 

(164)

 

( С 6 Н 5 ) 4

Sb+

С Г

(61о/0 )

+

+ (с6 н5 )3 sbO (зео/0)

Авторы предположили, что хлорид тетрафенилстибония получается в результате реакций (165) — (167); образующийся в реакции (166) дихлоркарбен идентифицировали» используя в качестве «ловушки» циклогексен.

С 1 3 С + ( С 6

Н 5 ) 4 SbOOQHg-rpCT— [ ( С 6

Н 5 ) 4

SbCCl3 ] + .ООС4 Н9 -г/7ст

(165)

 

[ ( С 6 Н 5 ) 4 SbCCl3 ] - ( С 6 Н 5

) 4

S b + C l - +

: CCi 2

(166)

С Ь +

( С 6 Н 5 ) 4 SbOOC4 H9 -rpCT — ( С 6

Н 5

) 4 Sb+Cl

+ - О О С 4 Н 9

(167)

11 Зак . №. 551

162

Глава VI

Вероятно, реакции (165) и (167) представляют собой первые при­ меры гомолитического замещения у пятивалентной сурьмы под дей­ ствием углерод-центрированного радикала и атома хлора соответ­ ственно.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

 

 

 

 

1.

Boehm

Е.,

Bonhoeffer

 

К. F., Z. physik. Chem.,

119, 385, 474

(1926).

 

.2.

Farkas

L , Harteck

P.,

 

Z. physik. Chem. B25, 257

(1934).

 

 

 

 

3.

Taylor

H. S., lungers

J. C„ J. Chem. Phys.,

2,

452

(1934).

 

 

 

 

4.

Geib

К. H.,

Steacie

E. W. R.,

Z. physik. Chem.,

B29, 215

(1935).

 

 

 

5.

Farkas

A.,

Melville

 

H.

W.,

Proc. Roy. Soc.

(London),

A157,

625 (1936).

6.

Melville

 

H.

W.,

Bolland

J. L . , Proc. Roy.

Soc.

(London),

A160,

384

(1937).

7.

Steacie

E. W. R.,

Szwarc

M , J. Chem. Phys.,

19,

1309 (1951).

 

 

 

 

8.

Steacie

E.

W. R., Atomic and Free-radical

Reactions,

2nd ed,

Reinhold, New

 

York

(1954).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9.

Schiavello

M.,

Volpi

G. G, J. Chem. Phys,

37,

1510 (1962).

 

 

 

 

10.

Wiig E. O., J. Am. Chem. Soe, 59, 827 (1937) and references cited.

 

 

11.

Birse

E.

А.

В.,

Melville

H.

W.,

Proc. Roy.

Soc. (London), A175, 164 (1940).

12.

Foner

S.

N., Hudson

R. L , J. Chem. Phys,

29,

442

(1958).

 

 

 

 

13.

Gorin

E.,

Kauzmann

W.,

Walter

J.,

Eyring

 

Я ,

J. Chem. Phys,

7,

633

(1939).

14. Kerr

J. A.,

Chem. Rev, 66, 465 (1966).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

15. Rice

F. O.,

Walters

 

W. D.,

RuoffP.

M., J. Chem. Phys, 8, 259

(1940).

 

16. Henkin

H.,

Taylor

H. A.,

J. Chem. Phys, 8,

1

(1940).

 

 

 

 

 

17. Snipes

W.,

Schmidt

 

/ ,

 

Radiation

Res, 29,

194

(1966).

 

 

 

 

 

18.

Colburn

С. B ,

Chem.

B r i t ,

2, 336 (1966).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

19. Petry

R. C,

Freeman

J. P.,

J. Am. Chem. Soc,

83,

3912

(1961).

 

 

 

20.

Hass

H. В., Hodge

 

E. В.,

Vanderbilt

В. M.,

Ind. Eng. Chem,

28,

339

(1936).

21.

Hass

H. В.,

Paterson

J. A.,

Ind. Eng. Chem,

30,

67 (1938).

 

 

 

 

22.

McCleary

R. F., Degering

E. F., Ind. Eng. Chem,

30, 64 (1938).

 

 

 

23.

Godfrey

 

T. S.,

Hughes

 

E.

D., Ingotd

С. K-, J.

Chem.

Soc,

1965,

1063.

 

24.

Kharasch

M. S.,

Meltzer

Т. H.,

Nudenburg

 

W., J. Org. Chem, 22, 37 (1957).

25.

Gray P., Chem. and Ind. (London), 1960, 120.

 

 

 

 

 

 

 

 

26.

Gray

P.,

Rathbone

 

P.,

 

Proc. Chem. Soc, 1962,

316.

 

 

 

 

 

27.

Jest В.,

Phillips

L ,

 

Proc. Chem. Soc,

1960,

73.

 

 

 

 

 

 

 

28.

Bromberger

В.,

Phillips

 

 

L . , J. Chem. Soc,

1961, 5302.

 

 

 

 

 

29.

Mackor

A.,

Wajer

Th.

 

A.

J.

W.,

de

Boer

Th.

J.,

van

Voorst

J.

D.

W.,

Tetra­

 

hedron

Letters,

1967, 385.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

30.

Mackor

A.,

Wajer

 

Th. A.

J.

W.,

de

Boer

Th.

J., Tetrahedron, 24, 1623 (1968).

31.

Мальцев

В. И., Петров

А. А., ЖОрХ, 3, 216

(1967).

 

 

 

 

 

32.

Danen

W. С, Kenster

Т. Т., J. Am. Chem. Soc,

92,

5235

(1970).

 

 

 

33. Davidson

R. S.,

Wilson

 

R.,

J. Chem. Soc, 1970B, 71.

 

 

 

 

 

34.

Frankel

M.,

Wagner

D.,

Gertner

D.,

Zilkha

A.,

J. Organometal.

Chem,

2, 518

 

(1967).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

35.

Schumann

H., Ronecker

S,

J. Organometal. Chem, 23, 451 (1970).

 

 

36.

Carey F. Л , Hsu

C. W., Tetrahedron

Letters, 1970,

3885.

 

 

 

 

37.

Cadogan

J. I . G., Quart. Rev,

16,

226

(1962).

 

 

 

 

 

 

 

 

38.

Хадсон

P., Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений,

 

изд-во «Мир», М , 1967.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

39.

Walling

С,

Pearson

 

М. S.,

Topics Phosphorus Chem, 3, I (1966).

 

 

40.

Кирби

А., Уоррен

 

С ,

 

Органическая

химия

фосфора,

изд-во «Мир», М , 1971.

41.

Cadogan

J. I . G„ Adv. Free-Radical Chem,

2,

203. (1968).

 

 

 

 

42. Ramirez

F., McKelvie

 

N., J. Am. Chem. Soc,

79,

5829 (1957).

 

 

 

 

43.

Walling

C., Rabinowitz

 

R., J. Am. Chem. Soc,

79,

5326

(1957)»

 

 

 

44. Камай

Г., Харрасова

 

Ф. М , ЖОХ, 27, 953

(1957).

 

 

 

 

 

45.

Walling

С,

Rabinowitz

 

R., J. Am. Chem. Soc,

81,

1243

(1959).

 

 

 

46.

Buckler

S. A., J. Am. Chem. Soc,

84,

3093

(1962).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5ц2-Реакции

 

у атомов

элементов

группы

VA

 

 

 

 

163

47.

Floyd

М. В., Boozer

С. Е.,

J. Am. Chem. Soc, 85, 984 (1963).

 

 

 

 

 

48.

Skinner

 

H. A.,

Adv. Organometal. Chem.,

 

2,

49

(1964).

 

 

 

 

 

 

 

49.

Benson

 

S.

W.,

Shaw

R.,

 

2

in

"Organic

 

Peroxides"

Ed.

D. Swern,

1,

Wiley,

 

New York, 1970, chap. 2.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

50.

Hartley

 

S.

В.,

Holmes

W.

S., Jacques

J. K-,

Mole

M.

F.,

McCoubrey

J.

C,

 

Quart. Rev., 17, 204 (1963).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

51.

Kochi

J. K.,

Krusic

P. J.,

J. Am. Chem. Soc,

91, 3944 (1969).

 

 

 

 

 

52.

Atkins

 

P. W., Symons

 

M.

C. R.,

J. Chem. Soc,

1964,

4363.

 

 

 

 

 

53.

Fessenden

R. W.,

Schuler

R. H.,

J. Chem. Phys., 45,

1845

(1966).

 

 

 

 

54.

Koska

 

G. F. K-, Brinckman

F. E., Chem. Comm., 1968, 349.

 

 

 

 

 

55.

Walling

C,

Wagner

 

P. J., J. Am. Chem.,

Soc, 86, 3368

(1964).

 

 

 

 

56.

Hudson

A.,

Hussain

 

H. A.,

J. Chem. Soc, 1969B, 793.

 

 

 

 

 

 

 

57. Adams

 

J. Q., Ingersoll

H.

G., Abstracts,

157th

National Meeting of the Ameri­

 

can Chemical Society, Minneapolis, Minn., April

13,

1969,

PETR-002.

 

 

58.

Walling

C,

Pearson

M. S.,

J. Am. Chem. Soc,

86,

2262

(1964).

 

 

 

 

59.

Bentrude

W. G., Tetrahedron

Letters, 1965, 3543.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

60.

Starnes

 

W. H.,

Jr.,

Neureiter

N. P., J. Org. Chem.,

32, 333

(1967).

 

 

 

 

61.

Левин

 

П. И., ЖФХ, 38, 672

(1964).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

62. Кирпичников

П. А.,

Мукменева

Н. А.,

Пудовик

А. Н.,

Колябакина

Н. С., ДАН

 

СССР, 164, 1050 (1965).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

63.

Bentrude

W. G.,

Hargis

J. Н., Rusek

P. E., Jr., Chem. Comm., 1969,

296.

 

64. Bentrude

W. G.,

Wielesck

 

R. A., J. Am. Chem. Soc, 91, 2406 (1969).

 

 

 

65.

Lucken

 

E. A. C, J. Chem. Soc,

1966A,

1354,

1357.

 

 

 

 

 

 

 

 

66.

Boyer

J. H., Woodyard

J. D., J. Org. Chem., 33,

3329

(1958).

 

 

 

 

 

67.

Smeykal

 

K-, Baltz

H.,

Fisher

H.,

J. Prakt. Chem.,

22,

186

(1963).

 

 

 

 

68.

Cadogan

J. I . G.,

Cameron-Wood

 

M.,

Foster

W. R.,

J. Chem. Soc, 1963, 2549.

69.

Plumb

 

J. В., Griffin

 

С. E.,

J. Org. Chem., 28, 2908 (1963).

 

 

 

 

 

 

70.

Clayton

J. O., Jensen

W.

L . ,

J. Am. Chem. Soc, 70,

3880

(1948).

 

 

 

 

71.

Mayo

F. R., Durham

L . Y.,

Griggs

K. 5.,

J. Am. Chem. Soc, 85,

3156

(1963).

72. Flurry

 

R. L . , Boozer

С. E., J. Org Chem.,

31,

2076

(1966).

 

 

 

 

 

 

73. Dainton

F. S.,

Kimberly

H. M., Trans. Faraday

Soc, 46, 629 (1950).

 

 

 

74. Schenk

 

P.

W.,

Vietzke

H.,

Z. Anorg. Allgem.

Chem., 326, 152 (1963).

 

 

75.

Garwood

W. E.,

Hamilton

 

L . A.,

Seger

F. M.,

Ind. Eng. Chem., 52, 401

(1960).

76.

Walling

 

C,

Stacey

F. R.,

Jamison

S.

E.,

 

Huyser

E. S.,

J. Am. Chem. Soc,

80,

 

4543, 4546

(1958).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

77.

Walling

 

C,

Basedow

О. H.,

Savas

E. S.,

J. Am. Chem.

Soc, 82,

2181

(1960).

78.Burkhart R. D., J. Phys. Chem., 70, 605 (1966); J. Am. Chem. Soc, 90, 273 (1968).

79.

Bridger

R. F., Rusgell

G. A., J. Am. Chem. Soc, 85, 3754

(1963).

 

 

80.

Davidson

R. S.,

Tetrahedron,

25,

3383

(1969).

 

 

 

 

 

 

81.

Bentrude

W.,

Fu J.

J.

L . , Griffin С.

E., Tetrahedron

Letters,

1968, 6033.

82.

Davidson

R. S.,

Tetrahedron

Letters,

1968,

3029.

 

 

 

 

 

 

83.

Pianfetti

J. A.,

Quin

L . D., J. Am. Chem. Soc, 84, 851

(1962).

 

 

 

84.

Henglein

A.,

Intern,

j

. Appl. Radiation and Isotopes,

8,

156

(1960).

•

85.

Бабкина

E.

И.,

Верешинский

 

И. В., ЖОХ, 37, 513

(1967);

38,

1772

(1968).

86.

Kharasch

М.

S.,

Jensen

E. V.,

Urry

W. H.,

J. Am. Chem. Soc,

67/

1864

(1945).

87.

Errede

L . A.,

Pearson

W. A., J. Am. Chem. Soc, 83, 954 (1961).

 

 

88.

Fontal

В., Goldwhite

H., Chem. Comm., 1965, 111.

 

 

 

 

 

 

89.

Little

J. R., Hartman

P. F., J. Am. Chem. Soc, 88, 96 (1966).

 

 

 

90.

Griffin

С. E.,

 

Plumb

J. В.,

J. Org. Chem., 27, 4711 (1962).

 

 

 

 

91.

Plumb

J. В.,

Obrycki

R.,

Griffin

С. E., J. Org. Chem., 31,

2455 (1966).

 

92.

Barltrop

J. A.,

Bunce N.

J.,

Thompson

A.,

J. Chem.

Soc,

1967C,

1142.

 

93.

Bowie

R. A.,

Musgrave

O. L . ,

J. Chem. Soc, 1966C, 566.

 

 

 

 

 

94.

Kaufman

M. L . , Griffin

С. E.,

Tetrahedron

Letters, 1965,

769.

 

 

 

95.

Davidson

R. S.,

Sheldon

R. A.,

Tripett

S., J. Chem. Soc,

1966,

722.

 

 

96.

Beg M.

A. A.,

Clark

H. C, Can. J. Chem., 40, 283 (1962).

 

 

 

 

97.

Петров

К. А.,

Смирнов

В. В.,

Емельянов

В. И., ЖОХ, 31,

3027

(1961).

98.Крафт М. Ю., Парини В. П., ДАН СССР, 77, 57 (1951); Сб. статей по общей химии, АН СССР, 1, 716 (1953).

11*

Смотрите также файлы