Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 17.10.2024

Просмотров: 166

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

164

Глава VI

99.Perner V. D., Henglein A., Z. Naturforsch, 17B, 703 (1962).

100.Burg А. В., J. Am. Chem. Soc, 83, 2226 (1961).

101.Beg M. A. A., Clark H. C, Can. J. Chem., 39, 564 (1961).

102.Watson W. H., Texas J. Sci., 11, 471 (1950).

103. Bennett F. W., Emeleus H. J., Naszeldine R. N., J. Chem. Soc, 1953, 1565.

104.Emeleus H. J., Smith J. D., J. Chem. Soc, 1959, 375.

105.Emeleus H. /., Angew. Chem,. Intern. Edn. Eng., 1, 129 (1962).

106.Krespan C. G., J. Am. Chem. Soc, 83, 3432 (1961).

107. Krespan C. G., Langkammerer С. M., J. Org. Chem., 27, 3584 (1962).

108.Davies A. G., Roberts B. P., unpublished results.

109.Miller В., Topics Phosphorus Chem., 2, 133 (1965).

110.

Highsmith

R. E.,

Sisler

H.

H.,

Inorg. Chem., 8,

1029 (1969)

and earlier

papers.

111.

Abraham

M. H.,

 

Garland

J. H. N.,

Hill J. A.,

Larkworthy

L . F.,

Chem. Ind.

 

(London), 1962,

1615.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

112.

Kuhn

L . P.,

Doali

1.

O.,

Wellman

C,

J. Am. Chem. Soc, 82, 4792

(1960).

113.

Halman M.,

Kugel

L . ,

J. Chem. Soc,

1962, 3272.

 

 

 

114.

Wyman D. P., Wang J. Y. C,

Freeman

W. R., J. Org. Chem., 28, 3173

(1963).

115.

Kooyman

E. C,

Vegter

G. C,

Tetrahedron, 4, 382 (1958).

 

 

 

116.

Downs

J. J.,

Johnson

R. E., J.

Am. Chem. Soc, 77, 2098 (1955).

 

 

117.

Goddard

A. E., Derivatives

of

Arsenic,

Vol. X I , Pt. I I in "Textbook

of

Inorga­

 

nic Chemistry",

by J. N . Friend, C. Griffin, London, 1930.

 

 

 

118.Burrows G. J., J. Proc. Roy. Soc. N . S. Wales, 68, 72 (1934).

119.Dudonov J., Medox H., Ber., 68, 1254 (1935).

120.Blicke F. F., Smith F. D., J. Am. Chem. Soc, 52, 2946 (1930).

121.

Davies

A. G., Roberts

B. P., J. Organometal. Chem., 19, P17

(1969).

 

122.

Dyke W. J.,

Jones

W. J., J. Chem. Soc,

1930, 1921.

 

 

 

123.

Цукерваник

И. П.,

Смирнов

Д., ЖОХ, 7, 1527

(1937).

 

 

124.

Bamford

С. И., Newitt

D. М., J. Chem. Soc,

1946,

695.

 

 

125.

Gilman

Н.,

Yablunky

Н. L . , Svigoon

А.

С,

J.

Am. Chem.

Soc, 61, 1170

 

(1939).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

126.

Callingaert

G., Soroos

П.,

Hnizda H.,

J. Am. Chem. Soc,

64, 392

(1942).

127.Davies A. G., Hook S. C. W., unpublished results.

128.Winchester R. V., M . Sc. thesis, University of Auckland, New Zealand (1966).

129. Moureau C, Dufraisse C, Dadoche M., Compt. Rend., 187, 1092 (1928).

130.Ang H. G., Chem. Comm., 1968, 1320.

131.Ang H. G., Ho K- F., J. Organometal. Chem., 19, P19 (1969).

132.Cullen W. R., Can. J. Chem., 41, 317 (1963).

133.Paneth F. A., Loliet H., J. Chem. Soc, 1935, 366.

134.Rice F. O., Glasebrook A. L , J. Am. Chem. Soc, 56, 2381 (1934).

135.Cahours A., Ann., 122, 192 (1862).

136.

Auger V., С о т р . Rend., 145, 808 (1907).

 

 

137.

Maier L . , Rochow E.

G.,

Fernelius

W. C, Inorg. Chem., 16, 213

(1961).

138.

Marquardt

A.,

Chem. Ber.,

21, 2035

(1888).

\

 

139.

Cahours

A.,

Rieche A.,

Ann., 92,

361

(1854).

 

 

140. Steinkopf

W.,

Schwen

G., Chem. Ber., 54, 1437 (1921).

 

141.

Steinkopf

W.,

Schmidt

S.,

Smie

P., Chem. Ber., 59,

1463 (1926).

 

142.

Bankds

R. E.,

Haszeldine

R. N.,

Adv. Inorg. Chem.

Radiochem., 3,

337 (1961).

143.Cullen W. R., Adv. Organometal. Chem., 4, 145 (1966).

144.Walaschewski E. G., Chem. Ber., 86, 272 (1953).

145. Bell T. N.. Pullman B. J., West В. O., Australian J. Chem., 16, 722 (1963).

146.Haszeldine R. N.. West В. O., J. Chem. Soc, 1956, 3631.

147.Pullman B. J., West В. O., Australian J. Chem., 17, 30 (1964).

148.

Bell T.

N„

Pullman B. J.,

West

В.

O, Proc. Chem. Soc,

1962,

224.

 

149.

Cullen

W. R., Can. J. Chem., 40,

426 (1962).

 

 

 

 

 

150.

Emeleus

H.

J.,

Haszeldine

R.

N.,

Walaschewski

E. G., J. Chem.

Soc,

1953,

 

1552.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

151.

Friswell

N.

J.,

Gowenlock

B.

G.,

Adv. in Free

Radical

Chem.,

2,

1

(1967).

152.Cullen W. R., Can. J. Chem., 38, 439 (1960).

153.Cullen W. R., Hota N. K., Can. J. Chem., 42, 1123 (1964).

 

 

 

Siil-Реакции

у

атомов

элементов

группы

VA

165

154.

Waters

W. A., J. Chem. Soc,

1939, 864.

 

 

 

 

 

155.

Huff Т.,

Perry Е.,

J. Polymer

Sci., Part (A), 1,

1553

(1963).

 

156.

Dunhaupt

F. J., Ann , 92,

371

(1854).

 

 

 

 

 

 

157.

Nelson

J. F., Iowa State

Coll. J. Sci.,

12, 145

(1937)

[C. A., 32, 3756

(1938)].

158.

Gilman

H., Nelson

J. F.,

J. Am. Chem.

Soc,

59,

935 (1937).

 

159. Kharasch

M. S„

пат. США

1858958

(1932)

[С. A ,

26,

3806 (1932)].

 

160.Gilman H., Yale H. L , Chem. Rev., 30, 281 (1942).

161.Gilman H., Yale H. L , J. Am. Chem. Soc, 73, 2880 (1951).

162.

Котон

M.

M.,

Москвина

E.

П., Флоринский

Ф.

С., ЖОХ,

20,

2093

(1950).

163.

Davies

A. G., Hook S. С. W., J. Chem. Soc,

1970B,

735.

 

 

 

 

164.

Cullen

W. R.,

Dhaliwal

P. S,

Fox

W. В., Inorg. Chem,

3,

1332

(1964).

165.

Cullen

W. R.,

Dhaliwal

 

P. S, Can. J. Chem, 45, 379 (1967).

 

 

 

166.

Challenger

F.,

Smith

A.

L , Paton

F. J., J. Chem. Soc,

123,

1046

(1923).

167.

Wizemann

Т.,

Miilter

H., Seybold

D., Dehnicke K-, J.

Organometal.

Chem,

 

20, 211

(1969).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

168.Davies A. G., Hook S. C. W., Roberts B. P., J. Organometal. Chem. 22, C37 (1970).

169.

Борисов

A. E.,

Новикова

H. В., Несмеянов

A. H.,

Изв. АН

СССР,

сер. хим.,

 

1963,

1956.

 

 

 

 

 

 

 

 

170.

Wittig

G., Torssell

Acta Chem. Scand, 7,

1293

(1953).

 

 

171.

Разуваев

Г. А.,

Финовьева

Т. Л.,

Брилкина

Т. Г.,

Изв. АН

СССР,

сер. хим.,

 

1969,

2007; ДАН СССР, 193, 353

(1970).

 

 

 

 

i

VII

SH 2-PEAKUHH У АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ VIA

А.Кислород

Несмотря на то что идентифицировано большое число реакций 5н2-типа у атома кислорода, они ограничены почти исключительно процессами, которые сопровождаются расщеплением связи О—О в перекисях. Это обстоятельство можно объяснить двумя причи­ нами. Во-первых, с давних пор перекиси широко используются для инициирования свободнорадикальных процессов, что привело к бес­ численному количеству исследований реакций свободных радикалов с перекисями и, как следствие этого, к идентификации многих SH2- реакций с участием перекисей. Во-вторых, перекиси удобно исполь­ зовать как инициаторы свободнорадикальных реакций, поскольку связь О—О в них весьма слабая, а это означает, что она разрыва­ ется при атаке свободными радикалами гораздо легче, чем проч­ ные связи О—С или О—Н, которые имеются в большинстве неперекисных кислородсодержащих соединений *.

Ниже обсуждаются 5н2-реакции у атома кислорода следующих соединений: ароил-, ацил- и ацилароилперекисей, перэфиров, перкислот, алкилперекисей, гидроперекисей и неперекисных соеди­ нений.

Ароилперекиси Термическое разложение перекиси бензоила в большинстве рас­

творителей^— весьма сложный процесс

[3]. В

общем

случае реак­

ция разложения приблизительно подчиняется

закону

первого по­

рядка, однако вычисленные константы

скорости

реакции первого

порядка возрастают с увеличением концентрации

[4—11]. Эти ре­

зультаты согласуются с одновременным протеканием двух реакций

разложения, одна из которых имеет первый

порядок

 

 

 

О

О

О

 

 

 

 

С 6 Н 5 С О О С С 6 Н 5 - . 2 С 6 Н 5 С О .

 

(1)

а другая — более высокий, как это впервые предположил

Браун [4]

в 1940 г. Процесс более высокого порядка

представляет собой «ин-

* Например [1, 2],

D (СН 3 0 — ОСН 3 ) =37

ккал/моль

(154,91 • 103

Дж/моль);

D [СН3 С (О)О—ОС (О)СН3 ] = 30

ккал/моль

(125,60-103

Дж/моль);

D ( С Н 3 0 —

—СНз) = 81

ккал/моль

(339,09 • 103 Дж/моль);

D (СН3 —ОН) =91

ккал/моль

(381,0-103

Дж/моль); D (СН 3 0 — Н) = 104 ккал/моль (435,43 • 103 Дж/моль) .

Sn2-PeaKU,uu у атомов элементов группы VIA

167

Аудированное» разложение перекиси. Относительная важность процесса индуцированного разложения увеличивается с понижением температуры.

В 1946 г. Бартлет и Нозаки [6, 7] и независимо от них Касс [8] пришли к выводу, что индуцирующий агент должен быть свобод­ ным радикалом, так как скорость реакции возрастает при добавле­ нии в реакцию источников свободных радикалов и уменьшается при введении кислорода или типичных ингибиторов свободнорадикальных реакций, таких, как хиноны или полинитроароматические со­ единения

0

0

 

О

О

 

У

II

Н 5

II

II

(2)

R- - f С 6 Н 5 С О О С С 6

— C6 H5 COR +

С 6 Н 5 С О -

Это заключение хорошо подтвердилось последующей работой [3].

Свободный радикал,

индуцирующий

разложение

перекиси,

имеет

неспаренный

электрон,

центрированный на

атоме

углерода,

если

он образуется

или

из самой

перекиси

или

из растворителя.

В первом случае R • является фенильным радикалом, который обра­

зуется при декарбоксилировании

бензоилокси-радикала

 

 

 

 

О

 

 

 

 

 

 

 

 

I

 

 

 

 

 

 

 

C 6 H 5 C O . - C 6 H 5 . + С 0 2

 

 

(3)

Во втором случае

R • может

получиться в результате

концевого

5н2-процесса, например, в таких растворителях, как ССЦ или циклогексан

С 6 Н 5 .

4 - С С 1 4

- * С 6 Н 5 С 1 + С С 1 3 .

(4)

0

 

0

 

Л

 

11

 

С 6 Н 5 . ( С 6 Н 5 С 0 . )

+ С 6 Н 1 2

^ С 6 Н 5 ( С 6 Н 5 С О ) Н + С 6 Н „ .

(5)

С другой стороны, при полимеризации мономеров, таких, как сти­ рол или малеиновый ангидрид, радикал R- образуется в результате присоединения первичного радикала по двойной связи, например:

О

 

 

О

 

 

II

Н 5 С Н = С Н 2

II

С Н С 6 Н 5

(6)

С 6 Н 5 С О • 4- С 6

— С 6 Н 5

С О С Н 2

Суммарная скорость разложения перекиси бензоила дается вы­ ражением (при этом сделаны некоторые наиболее простые предпо­ ложения относительно механизма реакции) [7]

II

О

-

о

 

_ ^ [ ( С 6 Н 5 С О ) 2 ] =

^ [ ( с 6 Н 5 С О ) 2 ]

4- h

[ ( С 6 Н 5 ( ! о ) 2 ] 3 ^

(7)

168 Глава VII

где ki =

k2(ki/ks)'l:i

и k»— константа скорости реакции

 

 

 

 

R- 4- R- — нерадикальные

продукты

 

 

(8)

Нозаки

и Бартлет [7] привели значения

для k\ и ki

для

перекиси

бензоила при 80 °С в различных

растворителях.

Полученные ими

данные

приведены в табл. 1 вместе с величинами

k2,

которые вы­

числены в предположении, что ks = 2- 109 л • м о л ь - 1 • с - 1 .

Последняя

величина справедлива для реакции большинства

простых алкиль­

ных радикалов

в растворителях

нормальной вязкости [12, 13]. Вы­

численные значения ki лежат в области 3 • 102—3 • 103

л • м о л ь - 1 • с - 1 ,

которая указывает, что 5н2-реакции перекиси бензоила с простыми алкильными радикалами — весьма быстрые процессы. Следует, од­ нако, подчеркнуть, что эти константы скорости имеют лишь качест­ венное значение. Во-первых, кинетические допущения, которые пришлось сделать для разделения констант k\ и являются чрезвы­ чайно большим упрощением реальной ситуации. Кроме того, в неполимеризующихся растворителях реакция (2), вероятно, включает ряд различных радикалов. Исследование кинетики показывает, что сама ki зависит от природы растворителя; этот результат подтверж­ ден и другими исследователями, которые использовали ингибиторы, чтобы устранить стадию индуцированного разложения [14—17]. Даже в одних и тех же растворителях наблюдается большой раз­ брос значений k\, установленных различными авторами. Значения

ki, полученные сравнительно недавно

[14, 18, 19], ниже, чем резуль­

таты, сообщенные Нозаки и приведенные в табл. 1.

 

 

 

 

 

 

Таблица 1

 

Разложение

перекиси бензоила при 80 °С [7]

 

 

 

 

 

ю-2 **,

Количество

Растворитель

10s *,, с - '

1

разложившейся

 

за 1 ч пере­

 

 

ЛVs 'МОЛЬ~ 2 i" -с- i

Л * МОЛЬ-1 «с"- 1

киси, %

Циклогексен

1,9

4,6

4,6

14,0

Четыреххлористый углерод

2,1

3,7

3,74

13,5

Бензол

 

3,3

4,3

3,3

15,5

Толуол

 

3,3

4,3

3,3

17,4

Нитробензол

3,3

4,3

3,3

15,5

грег-Бутилбензол

3,3

15

12

28,5

Йодистый

этил

4,0

6,8

4,8

23,4

Циклогексан

6,4

33

18

51,0

Этилацетат

9,0

37

17

53,5

Уксусная

кислота

8,1

51

25

59,3

Уксусный

ангидрид

7,5

31

16

48,5.

а Вычислено, принимая ks=-2 • 109 л • моль - 1 • с - 1 .

Смотрите также файлы