Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 17.10.2024
Просмотров: 161
Скачиваний: 0
5п2-Реакции |
у атомов элементов группы VIA |
16& |
Гораздо более серьезная критика касается значений k2, приве денных в табл. 1, поскольку в настоящее время существует точка зрения, согласно которой они не могут относиться к 5н2-реакциям
уатома кислорода.
В1960 г. Уолинг и Сэйвс [20] отметили значение уже хорошо известного факта, что индуцированное разложение перекиси бензоила в алифатических углеводородах, ССЦ и бензоле при высоких концентрациях приводит к образованию орто- и пара-замещенных бензойных кислот. Это позволило им предположить, что по крайней мере один из путей возникновения индуцированной цепи заключа ется в присоединении радикала к ароматической системе; при этом одновременно расщепляется связь О—О и образуется соединение,, имеющее строение а-лактона, например:
Перегруппировка последнего приводит к замещенным бензой ным кислотам
(10);
Помимо образования орто- и пара-замещенных бензойных кислот,, существенным аргументом в защиту этой схемы являлась высокая реакционная способность перекиси бензоила по отношению к полистирильным радикалам по сравнению с другими ароматическими, соединениями, такими, например, как ангидрид бензойной кислоты. Однако этот аргумент не заслуживает большого внимания, так как диацильные перекиси, по крайней мере по отношению к полимерным радикалам, не менее реакционноспособны, чем перекись бензоила (см. ниже, табл. 2). Это означает, что высокая реакционная способ ность ароильных и ацильных перекисей обусловлена наличием
ОО
группы —СООС—.
Сравнительно недавно Уолинг и Чекович [21] снова занялись, изучением этой проблемы и исследовали индуцированное разложе ние чистой ацетилбензоильной перекиси. Основными продуктами;
170 |
Глава |
VII |
этого индуцированного процесса являются о- и л-толуиловые кис лоты (до 20% каждой). Подобным образом из перекисей ацетил-4- хлорбензоила и ацетил-2,6-дихлорбензоила образуются 4-хлор-о- и 2,6-дихлор-п-толуиловые кислоты соответственно. Очевидно, эти ре зультаты подтверждают механизм реакции, в котором метальные радикалы атакуют ароматическое кольцо; при этом одновременно разрывается перекисная связь. Очевидно также, что а-лактон мо жет разлагаться с'выделением СОг, поскольку в реакции наблюда ется образование значительного количества толуола (около 20%) (или соответствующих хлортолуолов)
|
Н,,С |
/ = = ^ |
О |
Н3 С =гч |
у—\ |
|
||
|
|
н |
^ |
с=о |
)0 |
: + C 0 |
^C H KQ/ |
(11) |
|
|
н |
|
|
|
|||
В |
связи 'с |
этим |
следует |
отметить, |
что |
образование 0-радикала |
||
из |
перекиси |
не |
индуцирует ее разложения. Например, |
Шварц и |
||||
Леффлер |
[22] показали, что при 80 °С радикал |
|
реагирует с ССЦ гораздо быстрее, чем разлагается сам.
Реакции а-алкоксиалкильных, циклогексильных и трифенилме-
тильных радикалов |
с перекисью |
бензоила, |
несомненно, |
относятся |
к 5ц2-реакциям у |
перекисного |
кислорода |
(см. ниже). |
Вероятно |
также, что сюда же |
относятся реакции а-оксиалкильных |
и ациль- |
ных радикалов. Поэтому казалось бы, что процессы с участием ре зонансно стабилизованных и нуклеофильных радикалов (т. е. ра дикалов, электронодонорные свойства которых облегчают их атаку
на электроотрицательный |
иерекисный кислород [20, 23]) принадле |
|||
жат к 5н2-реакциям у атома кислорода. Однако |
изучение продук |
|||
тов [20, 21, 24, 25]*, проведенное в |
таких растворителях, как CCI4, |
|||
циклогексан и уксусная кислота, показало, что атака |
нестабилизо- |
|||
ванных и электрофильных радикалов направлена |
преимущественно |
|||
(если не исключительно) |
на орто- |
и пара-положения |
ароматиче |
|
ского кольца. Это означает, что многие величины |
Ы, |
приведенные |
||
ниже в табл. 2, относятся не только к 5н2-процессу, |
представлен |
|||
ному реакцией (2). |
|
|
|
|
Де Тар [26] использовал математическую модель для описания разложения перекиси бензоила в бензоле при 80 °С, чтобы опреде лить константы скорости протекающих при этом наиболее важных
* Результаты сравнительно недавнего изучения кинетики |
и |
продуктов |
реакций с бмс-(а-нафтоил) перекисью и а-нафтоилбензоилперекисью |
см. |
[25]. |
$>п2-Реакции у атомов элементов группы VIA |
171 |
реакций. Индуцированные реакции разложения, для которых он определил константы скорости, приведены ниже:
|
|
|
|
|
|
|
kf |
|
|
|
|
|
О |
|
|
Н |
О |
О |
Н / = 4 |
О С С 6 Н 5 |
|| |
||
|| |
|f |
||||||
У ^ > + с 6 н 5 с о о с с 6 н 5 — |
У |
Л |
+ С б Н 5 С О * |
||||
H Z w |
|
|
H 6 |
C 6 |
W Н |
|
|
|
О |
о |
|
|
о |
|
о |
|
•р+с6н5соосс6н5- |
|
С 6 Н 5 - С 6 Н 5 +С 6 Н 5 СОН |
+С 6 Н 5 СО - |
|||
Н 5 С |
о |
о |
о |
|
о |
|
|
|
|
|
|
||||
|
II |
I! |
II |
|
II |
|
|
|
Q 1 - + С 6 Н 5 С О О С С 6 Н Г С 6 Н 5 О С С 6 Н 5 + С 6 Н 5 С О • |
|
|||||
|
о |
о |
|
|
о |
|
о |
|
II |
II' |
|
|
II |
|
II |
|
С 6 Н 5 + С 6 Н 5 С О О С С 5 Н Г |
С 6 Н 5 - Ч ( J V - С О Н + С 6 Н 5 С О • |
|||||
//х |
о |
о |
|
|
о |
|
о |
\v + с ; н 5 с о о сII с 6 н 5 — ff ~ \у — о сII с 6 н 5 |
+ с 6 |
н 5 с о • |
|||||
|
1 1 |
|
|
|
|
|
11 |
/ ~ \ |
о |
о |
/ - \ |
о |
о |
II |
II |
II |
и |
||
<f |
>• + C 6 H 5 C O O C C 6 H 5 - * f |
V q f t C O H + С 6 Н 5 С О - |
ммоль~1-с~1
1 (12)
10 (13)
10 (14)
(15)
500
ю о |
(16) |
4000 (17)
По аналогии с поведением циклогексильных и трифенилметильных радикалов (см. ниже) резонансно стабилизованные полимер ные радикалы, которые присутствуют в полимеризующихся винило вых мономерах, таких, как стирол, метилметакрилат и винилацетат, вероятно, скорее будут атаковать перекисный кислород, чем ароматическое кольцо. Сравнение поведения этих трех мономеров в процессах сополимеризации показывает, что соответствующие ра дикалы являются слабо нуклеофильными. Последнее обстоятель ство также предполагает, что они предпочтительно будут атаковать перекисный кислород. В случае этих мономеров константы скорости для реакции (2) можно получить методом конкурирующих реак ций. Эти значения, вероятно, гораздо более точные, чем полученные кинетическим разделением k\ и ki. В процессе полимеризации мо
номера перекись |
может действовать |
и как инициатор, и как агент, |
|
участвующий в |
росте цепи. Общий |
механизм |
полимеризации |
172 |
Глава |
VII |
мономера М в присутствии перекиси ROOR можно представить следующей схемой:
Инициирование: Инициатор —»М> (скорость Rt) (18) bp
Рост цепи: |
M „ _ j |
+ М - * М Д - |
(19) |
||
Перенос |
цепи: |
Мп- + |
ROOR — -* M„OR + RO- |
(20) |
|
|
|
RO- |
+ |
М б ы с т р ^ ROM- |
(21) |
Обрыв |
цепи: |
М„« + |
М т |
>• нерадикальные продукты |
(22) |
В такой системе средняя степень полимеризации Р равна числу мо номеров, связанных в молекулу полимера (среднего размера), и равна отношению скорости стадии роста цепи к сумме скоростей всех процессов, предотвращающих рост молекулы полимера [27], т. е.
Р=крЩ„.) [ М ] / ( 2 ^ [ М „ - ] 2 - т - ^ [ М „ - ] [ROOR]) (23)
Это уравнение можно упростить, если предположить, что концент рация радикала стационарна:
l / P - ( f t , / ? / ) v , / * > [М] = С [ R O O R ] / [ M ] |
(24) |
Константу роста цепи для данной перекиси ,C = &«,-/&p можно |
опре |
делить, измерив Р при известных скоростях инициирования цепи и концентрациях мономера [27—31]. Если kv известна, то константу скорости атаки полимерным радикалом на перекись легко получить из константы переноса цепи. Некоторые характерные величины ktr Для реакции с перекисью бензоила и рядом других перекисей, по лученные таким образом, приведены в табл. 2.
Значения |
ktT возрастают |
с увеличением |
электроотрицательности |
|||||
заместителей, |
связанных с |
ароматическим |
кольцом. |
Реакционная |
||||
способность пара- и жега-замещенных |
перекисей бензоила |
(табл.2) |
||||||
приближенно |
коррелирует |
с а-константами |
Гаммета |
[19]. Как |
||||
видно из данных табл. 2, константы скорости для двух |
насыщенных |
|||||||
алифатических диацилперекисей |
и перекиси |
бензоила |
довольно |
|||||
близки, но |
величина константы |
в |
случае |
циннамоилперекиси |
(СеН5СН=СНСОг)2 значительно выше. Последний результат, ве роятно, объясняется атакой полимерным радикалом на двойную связь, так как Мурамото и сотр. [32] недавно показали, что инду цированное разложение ацилперекиси можно инициировать в то луоле уже при 35 °С добавлением трет-бутилпероксиоксалата в ка честве источника свободных радикалов. Подобным образом можно инициировать индуцированное разложение дифенилпропиолоилперекиси (СбН^С=СС02 )г и трет-бутилперэфиров обеих кислот. Од нако в этих же условиях разложение диацетил- и дибензоилперекисей не инициируется. Изучение продуктов, образующихся при раз-
5п2-Реакции |
у атомов элементов группы VIA |
173 |
Таблица 2
Константы скорости реакции свободных радикалов с некоторыми ароильными и ацильными перекисями
|
|
|
Радикал |
|
|
Перекись |
Темпера |
|
|
|
|
тура, °С |
полистирола |
полиметил- |
поливипил- |
||
|
|||||
|
|
метакрилата |
ацетата |
||
|
|
|
Бензоила |
60 |
3, |
. 14 |
210 |
2-Метил бензоила |
70 |
13 |
|
|
2-Хлорбензоила |
70 |
145 |
570г |
400г |
2- Бромбензоила |
70 |
165 |
|
8200г |
3- Бромбензоила |
70 |
35 |
|
1400г |
Октаноила |
70 |
8 |
|
|
Гексадеканоила |
70 |
11 |
110г |
400г |
Циннамоила |
70 |
84 |
|
|
а |
Вычислены из |
констант |
переноса цепи, приведенных в работе |
[31]. Константы ста |
|||||||||||
дии роста цепи вычислены из |
параметров активации |
этой |
стадии ( Я р |
и PZ), |
приведенных |
||||||||||
в работе |
[27]. Константы |
скорости |
выражены |
в |
л • моль - 1 |
• с-'. |
|
|
|
||||||
6 О'Дрисколл и Уайт [19] |
сообщили значения ki |
дл я |
нескольких |
з а м е щ е н н ы х |
пере |
||||||||||
кисей |
бензоила |
при |
90"С. Если |
принять |
kt |
для |
полистирильного |
радикала |
равной |
||||||
4 • 10" л • моль - 1 |
• с-1 |
при |
этой |
температуре, |
получим |
ktT^W л • моль - 1 |
• с - 1 |
для перекиси |
|||||||
бензоила, |
~ 200 |
л • м о л ь - 1 • с - 1 |
для 3-бром-, |
4-хлор-, 3 , 4 - д и х л о р - и |
4 - цианзамещенных |
||||||||||
перекисей |
бензоила и ~ |
2000 л • моль - 1 • с-1 |
д л я |
4-нитробензоилперекиси. |
|
|
|||||||||
в |
При 70 °С ktr=5,7 л • моль - 1 |
• с-'. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
г |
При 60 °С. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ложении ненасыщенных перекисей, подтверждает |
предположение |
о радикальной атаке на кратную связь. Для случая |
циннамоилпере- |
киси можно представить следующую последовательность реакций:
77>ет-С4 Н9 0. + |
С 6 Н 5 С Н 3 |
— г/?<?г-С4 Н9 ОН + С 6 Н 5 С Н 2 - |
|
(25) |
|
|
О |
О |
О |
|
|
С 6 Н 5 С Н 2 - + ( С 6 Н 5 С Н = |
II |
II |
Н |
Н 5 ] |
(26) |
С Н С О ) 2 |
— [ С б Н 5 С Н С Н С О О С С Н = С Н С 6 |
I
С Н 2 С 6 Н 5
оо
ЛII
[ С 6 Н 5 С Н С Н С О О С С Н = С Н С 6 Н 5 ] —
I
С Н 2 С 6 Н 5
|
|
о |
|
— С 6 Н 5 С Н = : С Н С Н 2 С 6 Н 5 |
+ С 0 2 4- С 6 Н 5 |
С Н = С Н С О . |
(27) |
о |
о |
|
|
I |
II |
|
|
С 6 Н 5 С Н = С Н С О - 4- С 6 Н 5 С Н 3 — С 6 Н 5 С Н = С Н С О Н |
4- С 6 Н 5 С Н 2 . |
(28) |
Выход 1,3-дифенилпропена составлял 60—90% в расчете на исход ную перекись.