Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 17.10.2024

Просмотров: 161

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

5п2-Реакции

у атомов элементов группы VIA

16&

Гораздо более серьезная критика касается значений k2, приве­ денных в табл. 1, поскольку в настоящее время существует точка зрения, согласно которой они не могут относиться к 5н2-реакциям

уатома кислорода.

В1960 г. Уолинг и Сэйвс [20] отметили значение уже хорошо известного факта, что индуцированное разложение перекиси бензоила в алифатических углеводородах, ССЦ и бензоле при высоких концентрациях приводит к образованию орто- и пара-замещенных бензойных кислот. Это позволило им предположить, что по крайней мере один из путей возникновения индуцированной цепи заключа­ ется в присоединении радикала к ароматической системе; при этом одновременно расщепляется связь О—О и образуется соединение,, имеющее строение а-лактона, например:

Перегруппировка последнего приводит к замещенным бензой­ ным кислотам

(10);

Помимо образования орто- и пара-замещенных бензойных кислот,, существенным аргументом в защиту этой схемы являлась высокая реакционная способность перекиси бензоила по отношению к полистирильным радикалам по сравнению с другими ароматическими, соединениями, такими, например, как ангидрид бензойной кислоты. Однако этот аргумент не заслуживает большого внимания, так как диацильные перекиси, по крайней мере по отношению к полимерным радикалам, не менее реакционноспособны, чем перекись бензоила (см. ниже, табл. 2). Это означает, что высокая реакционная способ­ ность ароильных и ацильных перекисей обусловлена наличием

ОО

группы —СООС—.

Сравнительно недавно Уолинг и Чекович [21] снова занялись, изучением этой проблемы и исследовали индуцированное разложе­ ние чистой ацетилбензоильной перекиси. Основными продуктами;


170

Глава

VII

этого индуцированного процесса являются о- и л-толуиловые кис­ лоты (до 20% каждой). Подобным образом из перекисей ацетил-4- хлорбензоила и ацетил-2,6-дихлорбензоила образуются 4-хлор-о- и 2,6-дихлор-п-толуиловые кислоты соответственно. Очевидно, эти ре­ зультаты подтверждают механизм реакции, в котором метальные радикалы атакуют ароматическое кольцо; при этом одновременно разрывается перекисная связь. Очевидно также, что а-лактон мо­ жет разлагаться с'выделением СОг, поскольку в реакции наблюда­ ется образование значительного количества толуола (около 20%) (или соответствующих хлортолуолов)

 

Н,,С

/ = = ^

О

Н3 С =гч

у—\

 

 

 

н

^

с=о

)0

: + C 0

^C H KQ/

(11)

 

 

н

 

 

 

В

связи 'с

этим

следует

отметить,

что

образование 0-радикала

из

перекиси

не

индуцирует ее разложения. Например,

Шварц и

Леффлер

[22] показали, что при 80 °С радикал

 

реагирует с ССЦ гораздо быстрее, чем разлагается сам.

Реакции а-алкоксиалкильных, циклогексильных и трифенилме-

тильных радикалов

с перекисью

бензоила,

несомненно,

относятся

к 5ц2-реакциям у

перекисного

кислорода

(см. ниже).

Вероятно

также, что сюда же

относятся реакции а-оксиалкильных

и ациль-

ных радикалов. Поэтому казалось бы, что процессы с участием ре­ зонансно стабилизованных и нуклеофильных радикалов (т. е. ра­ дикалов, электронодонорные свойства которых облегчают их атаку

на электроотрицательный

иерекисный кислород [20, 23]) принадле­

жат к 5н2-реакциям у атома кислорода. Однако

изучение продук­

тов [20, 21, 24, 25]*, проведенное в

таких растворителях, как CCI4,

циклогексан и уксусная кислота, показало, что атака

нестабилизо-

ванных и электрофильных радикалов направлена

преимущественно

(если не исключительно)

на орто-

и пара-положения

ароматиче­

ского кольца. Это означает, что многие величины

Ы,

приведенные

ниже в табл. 2, относятся не только к 5н2-процессу,

представлен­

ному реакцией (2).

 

 

 

 

Де Тар [26] использовал математическую модель для описания разложения перекиси бензоила в бензоле при 80 °С, чтобы опреде­ лить константы скорости протекающих при этом наиболее важных

* Результаты сравнительно недавнего изучения кинетики

и

продуктов

реакций с бмс-(а-нафтоил) перекисью и а-нафтоилбензоилперекисью

см.

[25].


$>п2-Реакции у атомов элементов группы VIA

171

реакций. Индуцированные реакции разложения, для которых он определил константы скорости, приведены ниже:

 

 

 

 

 

 

 

kf

 

 

 

 

 

О

 

 

Н

О

О

Н / = 4

О С С 6 Н 5

||

||

|f

У ^ > + с 6 н 5 с о о с с 6 н 5

У

Л

+ С б Н 5 С О *

H Z w

 

 

H 6

C 6

W Н

 

 

 

О

о

 

 

о

 

о

 

•р6н5соосс6н5-

 

С 6 Н 5 - С 6 Н 5 6 Н 5 СОН

6 Н 5 СО -

Н 5 С

о

о

о

 

о

 

 

 

 

 

 

 

II

I!

II

 

II

 

 

 

Q 1 - + С 6 Н 5 С О О С С 6 Н Г С 6 Н 5 О С С 6 Н 5 + С 6 Н 5 С О •

 

 

о

о

 

 

о

 

о

 

II

II'

 

 

II

 

II

 

С 6 Н 5 + С 6 Н 5 С О О С С 5 Н Г

С 6 Н 5 - Ч ( J V - С О Н + С 6 Н 5 С О •

//х

о

о

 

 

о

 

о

\v + с ; н 5 с о о сII с 6 н 5 ff ~ \у — о сII с 6 н 5

+ с 6

н 5 с о •

 

1 1

 

 

 

 

 

11

/ ~ \

о

о

/ - \

о

о

II

II

II

и

<f

>• + C 6 H 5 C O O C C 6 H 5 - * f

V q f t C O H + С 6 Н 5 С О -

ммоль~1-с~1

1 (12)

10 (13)

10 (14)

(15)

500

ю о

(16)

4000 (17)

По аналогии с поведением циклогексильных и трифенилметильных радикалов (см. ниже) резонансно стабилизованные полимер­ ные радикалы, которые присутствуют в полимеризующихся винило­ вых мономерах, таких, как стирол, метилметакрилат и винилацетат, вероятно, скорее будут атаковать перекисный кислород, чем ароматическое кольцо. Сравнение поведения этих трех мономеров в процессах сополимеризации показывает, что соответствующие ра­ дикалы являются слабо нуклеофильными. Последнее обстоятель­ ство также предполагает, что они предпочтительно будут атаковать перекисный кислород. В случае этих мономеров константы скорости для реакции (2) можно получить методом конкурирующих реак­ ций. Эти значения, вероятно, гораздо более точные, чем полученные кинетическим разделением k\ и ki. В процессе полимеризации мо­

номера перекись

может действовать

и как инициатор, и как агент,

участвующий в

росте цепи. Общий

механизм

полимеризации


172

Глава

VII

мономера М в присутствии перекиси ROOR можно представить следующей схемой:

Инициирование: Инициатор —»М> (скорость Rt) (18) bp

Рост цепи:

M „ _ j

+ М - * М Д -

(19)

Перенос

цепи:

Мп- +

ROOR — -* M„OR + RO-

(20)

 

 

RO-

+

М б ы с т р ^ ROM-

(21)

Обрыв

цепи:

М„« +

М т

>• нерадикальные продукты

(22)

В такой системе средняя степень полимеризации Р равна числу мо­ номеров, связанных в молекулу полимера (среднего размера), и равна отношению скорости стадии роста цепи к сумме скоростей всех процессов, предотвращающих рост молекулы полимера [27], т. е.

Р=крЩ„.) [ М ] / ( 2 ^ [ М „ - ] 2 - т - ^ [ М „ - ] [ROOR]) (23)

Это уравнение можно упростить, если предположить, что концент­ рация радикала стационарна:

l / P - ( f t , / ? / ) v , / * > [М] = С [ R O O R ] / [ M ]

(24)

Константу роста цепи для данной перекиси ,C = &«,-/&p можно

опре­

делить, измерив Р при известных скоростях инициирования цепи и концентрациях мономера [27—31]. Если kv известна, то константу скорости атаки полимерным радикалом на перекись легко получить из константы переноса цепи. Некоторые характерные величины ktr Для реакции с перекисью бензоила и рядом других перекисей, по­ лученные таким образом, приведены в табл. 2.

Значения

ktT возрастают

с увеличением

электроотрицательности

заместителей,

связанных с

ароматическим

кольцом.

Реакционная

способность пара- и жега-замещенных

перекисей бензоила

(табл.2)

приближенно

коррелирует

с а-константами

Гаммета

[19]. Как

видно из данных табл. 2, константы скорости для двух

насыщенных

алифатических диацилперекисей

и перекиси

бензоила

довольно

близки, но

величина константы

в

случае

циннамоилперекиси

(СеН5СН=СНСОг)2 значительно выше. Последний результат, ве­ роятно, объясняется атакой полимерным радикалом на двойную связь, так как Мурамото и сотр. [32] недавно показали, что инду­ цированное разложение ацилперекиси можно инициировать в то­ луоле уже при 35 °С добавлением трет-бутилпероксиоксалата в ка­ честве источника свободных радикалов. Подобным образом можно инициировать индуцированное разложение дифенилпропиолоилперекиси (СбН^С=СС02 )г и трет-бутилперэфиров обеих кислот. Од­ нако в этих же условиях разложение диацетил- и дибензоилперекисей не инициируется. Изучение продуктов, образующихся при раз-


5п2-Реакции

у атомов элементов группы VIA

173

Таблица 2

Константы скорости реакции свободных радикалов с некоторыми ароильными и ацильными перекисями

 

 

 

Радикал

 

Перекись

Темпера­

 

 

 

тура, °С

полистирола

полиметил-

поливипил-

 

 

 

метакрилата

ацетата

 

 

 

Бензоила

60

3,

. 14

210

2-Метил бензоила

70

13

 

 

2-Хлорбензоила

70

145

570г

400г

2- Бромбензоила

70

165

 

8200г

3- Бромбензоила

70

35

 

1400г

Октаноила

70

8

 

 

Гексадеканоила

70

11

110г

400г

Циннамоила

70

84

 

 

а

Вычислены из

констант

переноса цепи, приведенных в работе

[31]. Константы ста­

дии роста цепи вычислены из

параметров активации

этой

стадии ( Я р

и PZ),

приведенных

в работе

[27]. Константы

скорости

выражены

в

л • моль - 1

• с-'.

 

 

 

6 О'Дрисколл и Уайт [19]

сообщили значения ki

дл я

нескольких

з а м е щ е н н ы х

пере­

кисей

бензоила

при

90"С. Если

принять

kt

для

полистирильного

радикала

равной

4 • 10" л • моль - 1

• с-1

при

этой

температуре,

получим

ktT^W л • моль - 1

• с - 1

для перекиси

бензоила,

~ 200

л • м о л ь - 1 • с - 1

для 3-бром-,

4-хлор-, 3 , 4 - д и х л о р - и

4 - цианзамещенных

перекисей

бензоила и ~

2000 л • моль - 1 • с-1

д л я

4-нитробензоилперекиси.

 

 

в

При 70 °С ktr=5,7 л • моль - 1

• с-'.

 

 

 

 

 

 

 

 

г

При 60 °С.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ложении ненасыщенных перекисей, подтверждает

предположение

о радикальной атаке на кратную связь. Для случая

циннамоилпере-

киси можно представить следующую последовательность реакций:

77>ет-С4 Н9 0. +

С 6 Н 5 С Н 3

— г/?<?г-С4 Н9 ОН + С 6 Н 5 С Н 2 -

 

(25)

 

О

О

О

 

 

С 6 Н 5 С Н 2 - + ( С 6 Н 5 С Н =

II

II

Н

Н 5 ]

(26)

С Н С О ) 2

— [ С б Н 5 С Н С Н С О О С С Н = С Н С 6

I

С Н 2 С 6 Н 5

оо

ЛII

[ С 6 Н 5 С Н С Н С О О С С Н = С Н С 6 Н 5 ] —

I

С Н 2 С 6 Н 5

 

 

о

 

— С 6 Н 5 С Н = : С Н С Н 2 С 6 Н 5

+ С 0 2 4- С 6 Н 5

С Н = С Н С О .

(27)

о

о

 

 

I

II

 

 

С 6 Н 5 С Н = С Н С О - 4- С 6 Н 5 С Н 3 — С 6 Н 5 С Н = С Н С О Н

4- С 6 Н 5 С Н 2 .

(28)

Выход 1,3-дифенилпропена составлял 60—90% в расчете на исход­ ную перекись.