Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 17.10.2024

Просмотров: 158

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

SH2-Реакции у атомов элементов группы VIA

179

Разложение перекиси бензоила можно индуцировать некото­ рыми нуклеофильными металлоорганическими свободными радика­ лами, которые имеют неспаренный электрон, центрированный на атоме металла. Ньюмен и сотр. [ 4 2 — 4 4 ] изучили индуцированное гидридами триалкилолова и дигидридами диалкилолова разложе­ ние перекиси бензоила. Реакция представляет собой свободноради­ кальный процесс с цепями значительной длины; при прочих равных

условиях

разложение

перекиси

происходит

приблизительно

в 100 раз быстрее в гидриде триэтилолова, чем

в дибутиловом

эфире. Основные продукты реакции согласуются с цепью, иниции­ руемой разложением перекиси, и следующими стадиями роста цепи:

С6Н5СО- + R3 SnH — С6Н5СОН + R3 Sn-

(42)

 

 

Д

 

<5

 

 

 

 

 

R3 Sn. 4- С6Н5СООСС6Н5

— R 3 SnOCC 6 H 5 + С6 Н5 СО.

(43)

 

 

 

I

II

II

 

II

 

 

 

 

 

О

О

о

 

о

 

 

Возможно

также, что

скоростьопределяющей

реакцией

является

перенос электрона

 

 

 

 

 

 

 

R3 Sn. +С6 Н5 СООСС6 Н5 -

 

[R3 Sn+ + C 6 H 5 C O . 4-С6 Н5 ССГ]

-

 

 

II

11

 

 

А

11

 

 

 

 

о

о

 

 

о

о

 

 

 

 

 

 

 

 

-

R 3 SnOCC 6 H 5

+ С6 Н5 СО. (44)

 

 

 

 

 

 

 

4

 

h

Бензойная

кислота

реагирует

с гидридом,

поэтому

выделяется

в виде бензоата

триалкилолова

 

 

 

 

 

 

 

С6Н5СОН 4- R3 SnH — R 3 S n O C C 6 H 5 + Н2

 

(45)

 

 

О

 

 

О

 

 

 

 

При декарбоксилировании бензоилокси-радикалов образуется не­ которое количество С 0 2 , а следовательно, и некоторое количество бензола. Более удивительным кажется то, что образуются также углеводороды RH (например, этан из гидрида триэтилолова) и дибензоаты диалкилолова. Оба эти продукта получаются, по-види­ мому, в результате 5н2-реакции у атома олова (гл. V, Г), т. е.

С6Н5СО- + R 3 S n O C C 6 H 5 - R 2 S n (ОСС6 Н5 )2 4- R.

(46)

 

R- + R3 SnH — RH 4- R3 Sn.

 

(47)

Опыты с перекисью

бензоила,

меченной 1 8 0 по

карбонильной

группе, указывают,

что реакция

(43 ) протекает

почти

исключи­

тельно как атака триалкилстаннильных радикалов на перекисный кислород [43] .

12*

180

 

Глава

VII

 

 

 

Для определения

константы

скорости

реакции

(43),

равной

4-104 л - м о л ь - 1 - с - 1

при 250 °С в бензоле, использован

метод

конку­

рирующих реакций

[45].

 

 

 

 

Разуваев и сотр. [46—51] исследовали

взаимодействие

много­

численных

перекисей (ароильных, ацильных, алкильных и

т. д.)

с большим

набором

металлоорганических

соединений, в том

числе

и содержащих связи металл—металл R„MMR« и R„MM'MR n . Обы­ чно реакции проводились при довольно высоких температурах (80— 150 °С) и внимание было сосредоточено больше на идентификации продуктов реакций, чем на механизме их образования. Совершенно

очевидно, что в ряде реакций

состав продуктов свидетельствует

о промежуточном образовании

свободных радикалов, и представ­

ляется весьма вероятным протекание 5н2-реакций у атома кисло­ рода под действием свободных радикалов, центрированных на ато­ мах металлов. По-видимому, многие из этих реакций включают также 5н2-процессы, в которых гидроксильные радикалы атакуют атом металла.

Ацилперекиси

Свободнорадикальному индуцированному разложению ацилперекисей уделялось гораздо меньше внимания, чем разложению ароилперекисей и перэфиров. Основная причина заключается в том, что ацилперекиси реже использовались как инициаторы винильной полимеризации. В случае ацильных перекисей отпадает возмож­ ность атаки на ароматическое кольцо и, как правило, индуцирован­ ное разложение включает Бн2-атаку на перекисный кислород. Од­ нако в некоторых случаях разложение может индуцироваться путем отрыва водорода из [3-положения, т. е.

R'

О

О

R'

О

 

I

1!

II

I

II

 

R. + H - C H - C H 2

C O O C R / / — RH +

С Н = С Н 2 + С 0 2 +

-OCR"

(48)

Поскольку такие процессы являются синхронными, отщепление атома водорода из р-положения в перекисях должно происходить гораздо легче, чем в кислотах или эфирах. Предположили, что лег­ кость отрыва атомов водорода из ди-трег-бутилсульфида свобод­ ными радикалами можно в какой-то степени объяснить аналогич­ ным процессом сопряженного элиминирования [52]

С 6 Н 5 . + ( С Н 3 ) з CSC ( С Н 3 ) з — С 6 Н 5 Н + ( С Н 3 ) 2 С = С Н 2 + ( С Н 8 ) CS •

(49)

В «инертных» растворителях скорости разложения ацильных перекисей, таких, как перекиси ацетила [3, 53], пропионила [54], октаноила и т. д. [55], весьма близки к скорости разложения пере­ киси бензоила. Реакция разложения представляет собой реакцию приблизительно первого порядка, однако константы скорости имеют тенденцию возрастать, особенно при концентрациях перекиси выше

5п2-Реакции у атомов элементов группы VIA 181

0,1 М. Хотя константы скорости

истинного

мономолекулярного

разложения ацилперекисей

 

 

 

 

 

R C O O C R ^ 2 R C O .

 

(50)

I

Д

 

II

 

 

о

о

 

о

 

 

очень близки, чувствительность

к

индуцированному разложению

различна. Так, например, по данным Шмида,

Рембаума и Шварца

[54], пропионилперекись в 2,5 раза

более чувствительна, чем аце-

тилперекись к индуцированному

разложению

в изооктане.

Авторы

предположили, что это обусловлено различной реакционной

способ­

ностью этильных и метальных радикалов. Однако кажется более ве­ роятным, что повышенная чувствительность пропионилперекиси

киндуцированному разложению связана с протеканием реакции

(48). Такая точка зрения подтверждается сравнением индуцирован­

ного разложения этих двух перекисей под действием свободного

радикала, не способного отрывать

атом водорода, например триал-

килстаннильного. Кстати, реакция

(50) не дает заметных коли­

честв «свободных» ацилоксильных

радикалов, так как они подвер­

гаются расщеплению с р-элиминированием, образуя СОг и алкильный радикал; скорость такого распада сравнима со скоростью их диффузии из клетки растворителя [56—58]

R C O . i ^ l R . + C 0 2

(51)

I

 

о

Константы скорости первого порядка для реакций разложения ~0,05 М растворов ацетил-, пропионил- и бутирилперекисей при 65 °С приведены в табл. 4. Скорости разложения этих простых пере­ кисей увеличиваются при использовании первичных и вторичных

Таблица 4

Значения кажущихся констант скорости первого порядка (10 kd, С ) реакций

разложения некоторых ацилперекисей при 65 °С (концентрация перекиси ~0,05 М)

 

 

Ацетил-

Пропио­

Бутирил-

Бензоил-

Растворитель

перекись

нилпере­

перекись

перекись 3

 

 

[53]

кись [54]

[54]

 

 

 

трег-Бутиловый

спирт

0,6

 

 

0,2

Бензол

 

1,0

2,0

2,1

0,3

Толуол

 

1,0

1,9

2,0

0,3

Диоксан

 

 

5,5

5,4

4,2

«-Бутиловый спирт

7

 

 

3,8

вгор-Бутиловый

спирт

6

 

 

 

Этанол

 

20

 

 

14

а Д а н н ы е взяты из работ [7, 9, 11].

182 Глава VII

спиртов и эфиров в качестве растворителя. Подобным образом [59]

константа скорости первого порядка разложения

лауроилперекиси

(концентрация 0,2 М) при 30 °С равна 2,5- 10~7

с - 1 в бензоле, но

1,9- Ю - 6 с - 1

в диэтиловом эфире (для перекиси

бензоила подобные

константы

скорости равны 4,8- Ю - 8 и 1 • Ю - 5

с - 1

соответственно).

Реакций в «быстрых» растворителях тормозятся кислородом и ин­ гибиторами. Например, скорость разложения 0,2 М перекиси лауроила в эфире приближается к ее значению в бензоле при добавлении 5 • Ю - 3 М хинона [59]. Следовательно, индуцированное разложение должно быть цепным процессом.

Состав продуктов реакции разложения перекиси ацетила в спир­ тах [60] и эфирах [61] доказывает, что а-оксиалкильный и а-алко- ксиалкильный радикалы атакуют группу —СООС— (табл. 5). Ве­

роятно, целесообразно предположить, что такая атака направлена на перекисный кислород, поскольку состав продуктов в этих реак­

циях

и в случае

перекиси бензоила довольно

близок, за

исключе-

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 5

 

Основные продукты разложения перекиси

диацетила в спиртах

[60]

 

 

и эфирах

[61]

 

 

 

 

 

 

Выход

продукта,

моли

на моль

разложившейся перекиси

 

 

 

 

 

диацетила

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о

 

 

 

 

 

 

 

 

го

 

Продукт

 

X

 

 

X

X

а

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

о

О

 

 

X

О

 

 

О

 

 

 

X

£

X

 

 

О

X

 

о

 

 

г

а

 

о

о

о

 

 

 

X

 

 

 

а.

 

 

 

 

о

 

о

 

 

 

 

о

 

о

 

о

 

 

со

 

<о

&

 

 

i

а

 

 

та

о

 

 

 

 

 

 

 

 

со

с н 4

 

0,92

1,03

1,05

1,01

1,01

0,76

с о 2

 

1,10

1,28

1,05

1,01

1,45

0,85

с о

 

0,36

0,22

 

 

 

 

 

С3 Н8

+ С 3 Н 6 (9:1)

0,36

0,22

 

 

 

 

 

R,R2CO

0,14а

0.126

0,89в

0,75г

0,03"

0,14"

CH3COOR

0,66«

0,56е

0,33ж

0.453

0,03й

0,23ж

СН3 СООСН3

0,08

0,12

0,02

0,03

0,25

 

СН3 СООН

0,01

0,03

0,55

0,41

0,23

0,92

(СН3 )2 СНОН

 

 

 

 

 

 

0,16

а

« - Масляный

альдегид,

б

Изомасляный

альдегид,

в

Ацедон.

 

г Метилэтилкетон. д к - Бутилацетат . е Изобутилацетат .

жИзопропилацетат .

звгор - Бутилацетат .

игрег - Бутилацетат .

Смотрите также файлы