Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

мического разложения весьма сходно. В 1951 г. Бломквист и Феррис [71] установили, что константа скорости первого порядка реак­ ции разложения трет-бутилпербензоата в ароматических раствори­ телях немного возрастает с увеличением концентрации перекиси. Скорости разложения этого перэфира и перекиси бензоила в ряде «быстрых» растворителей изменяются параллельно [72]. В частно­ сти [72], разложение заметно ускоряется в ди-н-бутиловом эфире и к-бутиловом спирте. Кроме того, в н-бутилацетате, другом «быст­ ром» растворителе, при добавлении 0,2 М стирола (акцептора сво­ бодных радикалов) скорость снижается до ее значения в аромати­ ческих растворителях. Отсюда был сделан вывод, что разложение перэфиров можно индуцировать свободными радикалами.

Позже Уолинг и Азар [69], исследуя скорости и продукты разло­ жения трег-бутилпербензоата и трег-бутилперацетата в спиртах и эфирах, подтвердили механизм свободнорадикального цепного про­ цесса. В случае 0,2—0,4 М раствора трег-бутилперацетата при75°С было установлено, что длина цепи составляет приблизительно 250— 300 во вторичных спиртах и около 60 в н-бутиловом спирте. Про­ дуктами (в молях на 1 моль перэфира) разложения пербензоата и перацетата во втор-бутиловом спирте при 100° С были трег-бутило- вый спирт (0,95 и 0,61 соответственно), ацетон (0,05 и 0,03), бензол (0,05 и 0,00), бутанон-2 (1,41 и 0,81) и С 0 2 (0,04 и 0,07). Высокий выход грет-бутилового спирта и низкий выход С 0 2 имеют исключи­ тельное значение, поскольку именно ацетокси-радикал подвергался бы быстрому декарбоксилированию (если бы образовывался в ходе реакции). Следовательно, на основании состава продуктов можно сделать вывод, что трег-бутоксильный радикал является перенос­ чиком цепи и атакует ацилперекисный кислород по аналогии с пе­ рекисью бензоила, например:

Другие продукты также согласуются с этим направлением реакции. Из вторичных спиртов образуются с высоким выходом ожидаемые кетоны, но выходы альдегидов из н-бутилового спирта были низ­ кие, по-видимому, из-за дальнейшего окисления ожидаемого «-мас­ ляного альдегида.

Разложение перэфиров в эфирных растворителях также приво­ дит к почти количественному выходу грег-бутилового спирта и

190 Глава VII

оксиоксалата в диизопропиловом эфире протекает как быстрый

ный механизм, по-видимому, включает промежуточное образование моно-грег-бутилпероксалата.

О О

II I

Как упоминалось выше, разложение перекиси ацетила в диизо­ пропиловом эфире не дает ожидаемого ацилаля [61]. В этом случае изопропилизопропениловый эфир не обнаружен, но с высоким выхо­ дом образовался так называемый «остаток», который в основном состоит из заполимеризовавшегося эфира.

Ван Сикл [74] сообщил, что разложение дициклогексилпероксидикарбоната в бензоле при 50°С включает два процесса: простое разложение и разложение, индуцированное радикалом; оба про­ цесса при концентрации перекиси ~ 0,1 М сравнимы по значению. Продуктами разложения являются С 0 2 , циклогексанол и циклогексанон, и на этом основании можно предположить, что индуцирован­ ное разложение происходит путем отрыва сс-водорода из циклОгексанового кольца.

Для перэфиров известна также реакция внутримолекулярного гомолитического замещения под действием углерод-центрирован- ных радикалов. В 1958 г. Милас и Голубович [75] сообщили, что

при разложении трег-бутилпероксиизомасляной кислоты в отсутст­ вие растворителя образуется полиэфир а-оксиизомасляной кислоты. Для объяснения этих результатов Бартлет и Гортлер, основываясь на своих собственных данных по разложению ди-трег-бутилперок- сидифенилмалоната в кумоле, предложили следующий механизм:

I

СНо

Вытеснение rper-бутоксильного радикала под действием трет-бу- тилперокси-радикала [реакция (81)] представляет собой процесс типа Sni, приводящий к образованию нестабильного а-лактона; последний в свою очередь полимеризуется в полиэфир. Возмож­ ность протекания подобной реакции подтверждена Гортлером и Салтцманом [77], которые генерировали 2'рет-бутилпероксиизобу- тирильный радикал разложением ди-грет-бутилового эфира пероксидиметилмалоновой кислоты

При этом также образуется полиэфир а-оксиизомасляной кислоты. Основным продуктом разложения ди-трет-бутилового эфира пероксидифенилмалоновой кислоты в кумоле является полиэфир