Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

нием гораздо более высокого выхода двуокиси углерода, что свя­ зано с быстрым декарбоксилированием ацетокси-радикала. Во вто: ричных спиртах, например изопропиловом, стадии роста цепи мо­ жно представить следующим образом:

о

Реакция (54) может не включать дискретный интермедиат, т. е.

Метальный радикал действительно атакует связь С—Н в спирте [реакция (53)], поскольку из дейтерированного (по этому положе­ нию) спирта получается CH3 D (для реакции в неполностью дейтерированном спирте &H/&D = 6,3). В первичном спирте, например н-бутиловом, образование альдегида происходит в результате реак­ ции, аналогичной (54) или (55)

н

н-Масляный альдегид намного более реакционноспособен по отно­ шению к метальным радикалам, чем исходный спирт. Ацильный ра­ дикал разлагается с выделением окиси углерода, а образующийся

на относительно небольшой процент взаимодействия с растворите­ лем й, следовательно, на отсутствие реакции разложения, индуци­ рованной растворителем. Это согласуется с низким значением кон­ станты скорости разложения, найденной в этом спирте (табл. 4). Состав продуктов реакции для вицинальных гликолей, наоборот, указывает на индуцированное растворителем разложение ацетилперекиси [62].

Несколько неожиданные результаты получены при исследова­ нии продуктов разложения перекиси диацетила в диизопропиловом эфире [61]. Сравнительно небольшие количества ацетона и изопропилацетата можно объяснить на основании разложения изопропоксиизопропильного радикала с ^-элиминированием, за которым сле­ дует атака изопропильного радикала на перекись

Однако трудно объяснить высокий выход уксусной кислоты и от­ сутствие ожидаемого изопропоксиизопропилацетата (4), если не предположить, что этот эфир разлагается в условиях реакции *

В этом растворителе был получен весьма высокий выход «остатка», возможно, вследствие протекания полимеризации изопропилизопропенилового эфира.

При разложении перекиси лауроила в диэтиловом эфире при 35°С [59] образуются СОг (0,92), м-ундекан (0,84), 1-этоксиэтил- лаурат (0,88), неизвестный эфир (0,16) и следы кислоты'(лаурино-

т. е. температуре кипения диизопропилового эфира.

реагирует с гидридом олова до декарбоксилирования, причем лау- роилокси-радикал несколько менее стабилен или, возможно, реаги­ рует более медленно с гидридом олова, чем ацетокси-радикал

Разложение ацетилперекиси индуцируется также фенилгидрази-

C 6 H 5 N N H 2 + С Н 3 С О О С С Н 3 —

оо

О

Персульфат калия иногда рассматривается как аналог диацилперекисей. Разложение его в водных буферных растворах, в кото­ рых подавляется процесс накопления ионов водорода, можно пред­ ставить следующим образом:

В отличие от разложения диацилперекисей в органических раство­ рителях реакция имеет первый порядок и не тормозится ингибито­ рами, поэтому невероятно, чтобы она была цепным процессом. Однако скорость разложения персульфата можно, существенно уве­ личить введением добавок этилацетата [64], метанола [65, 66], эта­ нола [66], изопропилового спирта [67] и аллилового спирта [66]. Эти быстрые реакции могут ингибироваться аллилацетатом [66] и,

следовательно, должны быть свободнорадикальными цепными про­ цессами. В метаноле при 60—80 °С и рН 7—8 скорость реакции про­ порциональна квадратному корню из концентрации метанола и концентрации персульфата в степени 3 /2 . С небольшим отклоне­ нием от этой зависимости в начальных периодах реакции [65, 66] стадии роста цепи в присутствии метанола, по-видимому, можно представить следующим образом:

В изопропиловом спирте скорс:гь прямо пропорциональна кон­ центрации персульфата и не зависит от концентрации спирта [67]. Это наводит на мысль, что спирт окисляется гидроксильными ради­ калами, т. е.

ацетилбензоила в метиловом, этиловом, изопропиловом и «-бутило­ вом спиртах представляет собой быструю реакцию первого по­ рядка, в результате которой образуются бензойная кислота, С 0 2 , метан и продукты окисления спиртов (например, ацетон из изопропилового спирта). Этот результат подтвержден Уолингом и Азаром [69], которые обнаружили аналогичные продукты в диизопропило-

Ньюмен и сотр. [70] исследовали взаимодействие гидридов три­ этилолова с большим количеством ацилароилперекисей. Образую­ щийся триэтилстаннильный радикал вызывает быстрое разложе­ ние перекисей. Этот металлоорганический радикал обладает нуклео-

Продукты разложения перекисей лауроилбензоила, пропионилбензоила, хлорацетилбензоила и хлорацетил-п-метоксибензоила служат дальнейшим подтверждением, что триэтилстаннильный ра­ дикал преимущественно атакует наиболее положительный перекис­ ный кислород [т. е. триэтилстаннильный радикал является нуклеофильным, подобно метальному и циклогексильному радикалам, в то время как галогенсодержащие радикалы (например, CF3 -) и боль­ шинство радикалов со свободным электроном, центрированным на кислороде или сере,— электрофильные].