Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 17.10.2024

Просмотров: 153

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

192

 

Глава

VII

 

 

 

бензиловой кислоты,

который образовался в результате аналогич­

ной реакции Бит-типа

[76]

 

 

 

 

 

О

 

 

 

О

 

 

 

/ С О О С ( С Н 3 ) з

 

 

 

 

 

( С 6 Н 5 ) 2 С '

 

- » ( С 6 Н 5

) 2 С

ООС

( С Н 3 ) з +

( С Н 3 ) з СО • +

С 0 2

Хч Ю О С

( С Н 3 ) з

 

 

 

 

 

h

 

 

 

 

 

 

(84)

 

 

 

 

 

 

 

 

о

 

-

 

о

 

 

( С 6 Н 5 ) 2 С

О О С ( С Н 3 ) 3 ^ ( С 6 Н 5 ) 2 С

0 + ( С Н 3 ) 3 С 0 .

(85)

 

 

О

 

 

 

 

 

 

 

с

 

 

°

 

 

 

п ( С 6

Н 5 ) 2 С

О ^

[ ( С 6 Н 5 ) 2

С - С - О ]

„

(86)

Этот продукт идентичен полиэфиру, полученному окислением ди-

фенилкетена

[76]

 

 

 

О

О

 

 

С

Л

 

( C 6 H 5 ) 2 C = C = 0

+ R O O . - ^ ( C 6 H 5 ) 2 C . O O R - ( C 6 H 5 ) 2 C

O + RO-

(87)

По-видимому, по механизму Sni протекает также разложение пере­ киси 4-'иодбутирила в газовой фазе при 225 °С [78]. При этом с вы­ ходом 66% выделены 1,3-дииодпропан и у-бутиролактон в отноше­ нии 1:1; газовая фракция состояла из С 0 2 (92%) и циклопропана (2—3%)- Для реакции предложено два механизма. Первый вклю­ чает Бньреакцию углерод-центрированного радикала у атома кис­ лорода

ОО

I C H 2 C H 2 C H 2 . + I ( С Н 2 ) 3 С О О С ( С Н 2

) 3 I - »

 

 

 

 

 

О

о

 

 

 

 

II

II

 

 

— I ( С Н 2 ) 3

1 +

. С Н 2 С Н 2 С Н 2 С О 0 С

( С Н 2 ) 3 I

(88)

 

 

О

 

 

 

 

 

II

 

о

 

• С Н 2 С Н 2 С Н 2 С О О С ( С Н 2 ) 3

I — ( ^ \ > + I ( С Н 2 ) 3

(Но •

(89)

& о

 

v

 

 

 

I ( C H 2 ) 3 C O . — I C H 2 C H 2 C H 2 . 4 - С 0 2 •

(90)

О

 

SH2-Реакции у атомов элементов группы

VIA

193

; Второй из предложенных механизмов кажется

менее

вероятным,

так как включает SHi-реакцию у атома углерода

 

 

О

он

II/ \

I ( C H 2 ) 3 C O . - ~ j

0 4 - 1 -

( 9 1 )

Скорость термического разложения ту/ег-бутилпербензоата (и перекиси бензоила) очень сильно возрастает при введении в орто- положение бензольного кольца метилтио- [79], фенилтио- [79—82], иод- [79, 83—85] или винильной [86, 87] групп. Хотя эти процессы часто рассматриваются как внутримолекулярные реакции Энд-типа, на самом деле они представляют собой анхимерно ускоряемые про­ цессы гомолиза, в которых образование связей происходит одновре­ менно с разрывом *, например [87J:

Н5С6 с

свн5

H5 Cg С С5Н5

 

"л

 

сн

 

 

 

( 9 2 )

с д

 

Ъ + (сн3)3со.

 

 

| Q X

X C H 3 ) 3

с

 

о

 

о

 

Аналогичную реакцию межмолекулярного типа также наблю­ дали Мартин и Дрю [89]; применив метку 1 8 0 , они показали, что циклогексилацетат, который получается при разложении перекиси ацетила в циклогексене, образуется в результате атаки циклогексеном на перекисный кислород, а не путем присоединения ацетоксирадикалов по двойной связи

180

 

 

 

 

180

 

180

 

О - С - С Н о

 

 

 

/ V - О С С Н'3, R H

- О С С Н 3

 

4- О - С - -С н я

• С Н 3 .

4-С1Ю2

+

 

 

 

 

 

4

 

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/

\

/ °

\

 

 

 

 

 

 

 

 

,С ( С Н 3 )

 

 

 

 

 

 

 

18Q

 

 

 

 

 

 

 

 

R H

 

 

 

 

 

 

 

—180ССНЗ

— 180ССН 3

( 9 3 )

 

 

 

 

 

 

II

II

 

 

 

 

 

 

 

о

о

 

* Относительно

природы этих

и

других

подобных

переходных

состояний

см. сравнительно недавно

опубликованную

работу [881.

 

 

1 3 Зак . № 551

194

Глава

VII

Образование интермедиата 6 проходит несколько медленнее, чем отрыв водорода, т. е. выход продукта 5 (58%) немного выше, чем выход продукта 7 (42%), в котором меченый кислород связан с на­ сыщенным атомом углерода.

Изучено индуцированное разложение ряда грег-бутиловых пер­ эфиров гидридом три-н-бутилолова [45]. Во всех случаях трет-бу- тиловый спирт образуется практически с количественным выходом, поэтому стадии роста цепи можно представить следующим обра­ зом:

( н - С 4 Н 9 ) 3 Sn- + грет - С 4 Н 9 ООС ( О ) R —

 

 

 

 

— ( и - С 4 Н 9 ) 3 SnOC ( О )

R + трет-С^ЩО-

(94)

г р е т - С 4 Н 9 0 - + ( H - C 4 H 9

) 3 S n H — грет - С 4 Н 9 ОН +

( н - С 4 Н 9 ) 3 Sn-

(95)

Методом конкурирующих

реакций

с алкилгалогенидами

опреде­

лены константы скорости

реакции

(94) в бензоле при 10 °С. Кон­

станты скорости проявляют тенденцию уменьшаться с уменьшением

силы

кислоты

R C O 2 H , однако

не имеется

линейной

корреляции

с р К а

кислот. Ниже приведены значения полученных констант ско­

рости

(R, km

в л • м о л ь - 1 • с - 1 );

С6 Н5 ,

1,4- 10s;

(СН3 )2 СН,

7- 104; СН 3

4 - Ю 4 ;

ди-трег-бутилпертерефталат,

56 - Ю 6 ;

ди-трет-бутилперизо-

фталат, 3 • 107.

Над кислоты

Термическое разложение различных надкислот в ряде раствори­ телей изучено несколькими группами авторов [90—98]. В углеводо­ родах и спиртах реакция разложения имеет псевдопервый порядок [92, 95, 96], однако константы скорости сильно зависят от природы растворителя. Так, при 79 °С кажущиеся константы скорости разло­ жения 0,1М раствора надбензойной кислоты имеют следующие зна­

чения [96]: 2 - Ю - 6 с - 1

в

ССЦ; 2,6 - Ю - 5 с - 1

в бензоле, 1,9

- 10~* с"1

в кумоле и ~ 4 - 10~3

с - 1

в циклогексаноле.

Эти изменения

в значе­

ниях констант скоростей обусловлены в основном или даже всецело той степенью, в которой протекает разложение, индуцированное ра­ дикалами, образующимися из растворителя. Все эти реакции пред­ ставляют собой цепные процессы, так как они ингибируются бензохиноном. Первичные и вторичные спирты окисляются надбензойной кислотой до соответствующих карбонильных соединений; при этом бензойная кислота образуется с высоким выходом, например [96] 100% в изопропиловом спирте при комнатной температуре и 92% при 60 °С. На основании этого был сделан вывод [93, 96], что бен- зоилокси-радикал служит главным переносчиком цепи в этих реак-

Siil-Реащш

у атомов элементов группы VIA

195

циях, т. е. процесс, протекающий в растворителе SH, можно пред­ ставить следующей схемой:

С 6 Н 5 С О . + SH — С 6 Н 5 С О Н + S.

(96)

&

&

 

О

 

 

II

 

 

S - 4 - С 6 Н 5 С О О Н — С 6 Н Б С О . + S O H

(97)

 

О

 

Дальнейшее доказательство

в пользу протекания

5н 2-реакции

у внешнего атома кислорода предоставляет работа Лефорта, Пэкью и Сорба [90], в которой при разложении пероксилауриновой кислоты в петролейном эфире при 65—70 °С получены хорошие вы­

ходы (~80% )

н-ундецилового спирта.

 

 

О

 

С ц Н 2 3 . + С и Н 2

з С О О Н - > С „ Н 2 3 О Н + [ C U H J O . ] - С „ Н 2 3 . + С 0 2

(98)

ь

Кроме того, ряд углеводородных растворителей можно весьма эф­ фективно гидроксилировать путем разложения в них надкислот, на­ пример при разложении надлауриновой [91] или надуксусной [94] кислот в циклогексане образуется циклогексанол.

Разложение надбензойной кислоты в эфир ах представляет собой быстрый процесс, но протекающий с аутоторможением; константа скорости не подчиняется простому уравнению первого порядка [97]. Эфиры превращаются в карбонильные соединения и спирты в ос­ новном через промежуточный а-оксидиалкиловый эфир, например:

н

О

О

н о н

 

( C H 3 ) 2 C 0 C ( C H 3 ) 2 4 - C 6 H 5 d 0 0 H - C 6 H 5

C 0 . +

[ ( С Н 3 ) 2 С О С ( С Н 3 ) 2 ]

(99)

н

о н

н

 

 

I

I

I

 

 

[ ( С Н 3 ) 2 С 0 С ( С Н 3 ) 2 ] - ( С Н 3

) 2 С 0 Н

+ ( С Н 3 ) 2 С = 0

(100)

Уолинг и Азар [69] подняли вопрос о том, может ли бензоило- кси-радикал быть основным носителем цепи в процессе индуциро­ ванного разложения надбензойной кислоты, поскольку сообщаемые выходы бензойной кислоты в этих реакциях выше, чем при разло­ жении перекиси бензоила в тех же растворителях. Хотя данные раз­ личных исследователей трудно сравнивать непосредственно, это, по-видимому, является общим случаем. Например, Касс [10] сооб­ щил, что выход бензойной кислоты при разложении перекиси бен­ зоила в диэтиловом эфире при кипячении составляет 80%, в то же время Токумару и Симамура [97] установили, что в тех же усло­ виях из надбензойной кислоты бензойная кислота образуется

13*

196 Глава VII

с выходом 90%. В спиртовых растворителях наблюдаются еще большие различия в выходах бензойной кислоты. Состав газооб­ разных продуктов при разложении надбензойной кислоты дает до­ полнительное доказательство того, что процесс ее разложения бо­ лее сложен, чем разложение перекиси бензоила. В диизопропило-

вом эфире

при 65 °С обнаружено

15%

кислорода

[97]

(наряду

с 10%

С 0 2

и 80% бензойной

кислоты). Небольшие,

но

приблизи­

тельно

равные количества 0 2

и С 0 2 образуются

при

разложении

в изопропиловом спирте при

60 °С

[95]

(2% 0 2 ,

1,5%

С 0 2

и 92%

бензойной

кислоты). Наиболее вероятным источником

кислорода

является бензоилперокси-радикал. Наблюдаемые выходы кислорода означают, что эти перокси-радикалы должны играть важную роль в суммарном процессе разложения. Наиболее простую последова­

тельность реакций можно

представить

следующим образом:

 

0

0

О

 

О

 

 

 

J

I!

II

 

11

 

(101)

С 6 Н 5 С О . + С 6 Н 5

С О О Н — С 6 Н 5 С О Н + С

6 Н 5 С О О .

 

 

 

 

о

 

 

 

 

 

2 С 6 Н 5

С 0 0 • — 2 С 6 Н 5 С О • 4- 0 2

 

 

(102)

 

 

II

 

 

 

 

 

 

 

О

 

 

 

 

 

Альтернативная,

но почти невероятная

возможность

заключается

в том, что кислород образуется в результате

5р2-реакции

бензоил-

перокси-радикала с надкислотой

 

 

 

 

О

Н

О

 

О

Н — о

 

 

У

I

II

 

II

I

 

 

С 6 Н 5 С О О - 4 - 0 - 0 - С С 5

Н 5 - С 6 Н 5 С О . 4 - 0 2 4 - С С 6

Н 5

(103)

 

 

 

 

 

о

 

 

 

 

Алкилперекиси

 

 

 

Термическое

разложение

перекиси ди-трег-бутила

протекает

по первому порядку и дает два

грег-бутоксильных радикала

 

( С Н 3 ) з С О О С ( С Н з ) з - + 2 ( С Н з ) 3

С О .

 

(104)

Релей, Раст и Воган [99] обнаружили, что разложение в таких раз­ ных растворителях, как кумол, трег-бутилбензол и три-я-бутил- амин, происходит с теми же скоростями, что и в газовой фазе. Они сделали вывод, что в этих растворителях разложение не усложня­ ется индуцированными цепями, которые включают радикалы, про­ изводные от растворителя. Однако позднее было найдено, что чис­ тая перекись разлагается при 100°С в 2—5 раз быстрее, чем в виде разбавленного раствора в грет-бутилбензоле [100]. При разложе­ нии разбавленных растворов перекиси окись изобутилена не обра­ зуется в заметных количествах, но она становится основным про-

Смотрите также файлы