Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 17.10.2024
Просмотров: 138
Скачиваний: 0
30 |
Глава III |
общим и распространяться на реакции обмена других металлоорганических соединений; тогда в случае реактива Гриньяра будет справедлива реакция
R' • + |
RMgX —• R'MgX + R • |
(35) |
Замещение под действием |
азот-центрированных |
радикалов |
Реакции реактивов Гриньяра с N-галогенаминами и N-галоген- иминами, о которых сообщалось до 1954 г., включены в моногра фию [3], однако никаких попыток рассмотреть механизм этих ре акций не предпринималось. После гидролиза продукта реакции N-хлорамина с реактивом Гриньяра выделен амин, в котором атом хлора замещен или водородом или алкильной группой, первона чально связанной с магнием [71—75].
-"-RR'NMgX + R"C1 |
(36а) |
RR'NCl + R"MgX— |
|
-RR'NR" 4 - ClMgX |
(366) |
R, R' = алкил или H
Подобную двойственность поведения по отношению к N-хлор- аминам проявляет и триалкилбор [76]. В этом случае показано, что реакция образования алкилхлоридов является свободнорадикальным цепным процессом с 5н2-атакой диалкиламино-радикалом по атому бора, в то время как реакция, аналогичная реакции (366), представляет собой гетеролитический процесс. Если допустить, что механизмы реакций с N-хлораминами бор- и магнийорганических соединений сходны, то реакция (36а) будет заключаться в гемо литическом замещении алкильного радикала, связанного с маг нием, азот-центрированным радикалом RR'Nv Однако в случае реактивов Гриньяра вполне возможным кажется и гетеролитиче ский процесс с электрофильной атакой относительно положитель ного атома галогена в N-хлорамине по атому углерода в R"
R ' V M g X |
R" |
M g X |
|
— - |
I + |
Г |
( 3 7 > |
C I — N R R ' |
C I |
N R R ' |
|
С точки зрения изучения механизма представляют интерес ре акции реактивов Гриньяра с окисью азота [77, 78] и хлористым нитрозилом [77], которые могут служить потенциальными источ никами примеров гомолитического замещения у атома магния.
Замещение под действием сера-центрированных |
радикалов |
Реактивы Гриньяра реагируют с диалкил- и диарилдисульфидами с разрывом связи S—S [22, 79, 80]. Подобным образом про текают реакции с диселенидами [81].
RMgX + R'SSR' — RSR' + R'SMgX |
(38) |
|
Sn2-Ре акции у |
атомов |
элементов группы |
I I |
31 |
В реакции |
(38), вероятно, |
происходит нуклеофильная |
атака по |
||
атому серы |
[22], во всяком |
случае |
не существует |
никаких доказа |
|
тельств участия в ней свободных радикалов. Пространственно за трудненный ди-трет-бутилдисульфид не реагирует с реактивами Гриньяра [22], но при облучении ультрафиолетовым светом смеси трег-бутилмагнийхлорида и ди-грег-бутилдисульфида в эфире не посредственно в ячейке ЭПР-спектрометра происходила реакция и наблюдался сигнал трет-бутилъното радикала [82]. В отсутствие ди сульфида фотолиз реактива Гриньяра приводил только к появле нию слабого неидентифицированного сигнала. Этот результат предполагает, хотя и не очень строго, что гомолитическое замеще ние под действием грет-бутилтиильного радикала у магния доста
точно быстрый |
процесс. |
|
|
|
|
|
|
|
/ I V |
|
|
|
трет-С^и^ББС^д-трет |
—*• 2 трет-С^НуБ |
• |
(39) |
|
rpeT-C4HgS |
• + ^ r - C 4 |
H 9 M g C l |
- * Tper~C4HgSMgC\ |
+ трет-С4Нг |
(40) |
Замещение под |
действием |
атомов |
галогенов |
|
|
Механизм реакции расцепления связи С—Mg галогенами не установлен. Дальнейшее изучение, вероятно, покажет, что в неко торых случаях механизм этой реакции гомолитический с 8ц2-ата- кой атомов галогена по атому магния.
3. Кальций, стронций, барий и радий
Эти элементы в основном образуют ионные соединения, поэтому реакции Эн2-типа у этих металлов маловероятны. С другой сто роны, в Настоящее время получено довольно мало органических со единений этих элементов, обычно в хорошо сольватирующих рас творителях [4, 83—85]. Как и следовало ожидать, эти металлоорганические соединения подвергаются быстрому аутоокислению [1, 4], которое, возможно, протекает как радикальный цепной процесс. Однако эти реакции, вероятно, лучше рассматривать как аутоокис ление карбанионов, особенно в случае металлоорганических соеди нений более электроположительных элементов группы, чем как процессы Бн2-типа с атакой по атому металла.
Б. Группа 1/Б
1. Цинк и кадмий
Связь металл—углерод в цинк- и кадмийорганических соедине ниях более полярна, чем в ртутьорганических соединениях, по этому для связей Zn—С и Cd—С гетеролитический разрыв более
32 |
Глава |
III |
характерен по сравнению со связью Hg—С. Именно поэтому из вестно большое число реакций гемолитического замещения у атома металла в ряду ртутьорганических соединений, однако очень мало подобных реакций известно для соединений цинка и кадмия.
Замещение под действием кислород-центрированных |
радикалов |
Уже в течение многих лет известно, что производные диалкилцинка и диалкилкадмия подвергаются быстрому аутоокислению [1]. Первоначальными продуктами окисления в растворе являются соответствующие алкилперекиси алкилметаллов и диалкилперекиси металлов; последующая реакция этих перекисей с неокисленным металлоорганическим соединением может приводить к образованию алкоголятов. Ранее предполагали, что именно алкоголяты — первич ные продукты аутоокисления {10,86—90]
R 2 M + 0 2 — RMOOR — ( R O O ) 2 М |
(41) |
|
RMOOR + R |
2 M — 2RMOR |
(42) |
где М = |
Zn, Cd |
|
По аналогии с полярным механизмом, предложенным для ауто окисления бор- и магнийорганических соединений, предполагали, что окисление цинк- и кадмийорганических соединений в растворе происходит путем гетеролитического внедрения кислорода по связи металл—углерод [89—90]
R } |
0 + |
(43) |
Г |
I |
|
R 2 M + О г —*• R M — O — » - R M O O R |
|
|
В то же время результаты изучения парофазного |
аутоокисления |
|
диметилцинка [87, 91], диэтилцинка |
[87, 91] и дипропилщшка [91] |
|
были интерпретированы на основании цепного механизма, причем считали, что цепи зарождаются на стенках реакционного сосуда.
Однако ничего не было известно |
об участии свободных радикалов |
в реакции и не предполагались |
никакие процессы Эн^-т^па. |
На основании эффекта небольших добавок гальвиноксила, «ло вушки» свободных радикалов, на аутоокисление диэтилцинка и диметилкадмия в растворе заключили, что эти реакции протекают по цепному свободнорадикальному механизму, общему с механиз мом аутоокислительного расщепления большинства других связей углерод—металл [92]. Аутоокисление диметилкадмия до метилпероксиметилкадмия СНзСсЮОСН3 в анизоле при комнатной темпе ратуре полностью ингибируется добавкой 0,35 мол. % гальвиноксила в растворитель до прибавления металлоорганического соединения. Ингибированное аутоокисление может быть снова инициировано
Реакции у атомов элементов группы I I |
33 |
в любой момент в течение индукционного периода введением дибутилдитиокарбамата меди [92]. Гальвиноксил быстро реагирует с диэтилцинком, и продукт этой реакции полностью ингибирует аутоокисление второй связи Zn—С, хотя и не влияет на расщепле ние кислородом первой связи. Следовательно, реакция (44) может протекать как свободнорадикальный цепной процесс
C 2 H 5 Z n O O C 2 H 5 + 0 2 - > ( C 2 H 5 0 0 ) 2 Z n |
(44) |
Аутоокисление первой связи Zn—С в диэтилцинке, вероятно, также
является свободнорадикальный |
цепным |
процессом, |
а отсутствие |
||||
ингибирования на |
этой стадии |
может |
быть объяснено |
гораздо |
|||
большей скоростью |
5н 2-реакции |
под |
действием С 2 |
Н 5 0 О |
в |
слу |
|
чае диэтилцинка |
по сравнению |
с |
этилпероксиэтилцинком. |
Та |
|||
ким образом, аутоокисление алкильных соединений цинка и кад мия и в растворе и в газовой фазе протекает, вероятно, как гемоли тическое замещение алкилперокси-радикалом у атома металла в одной из стадий продолжения цепи цепного процесса, причем
реакция (45) более быстрая, |
чем |
(46). |
|
R. |
+ 0 2 |
— ROO- |
(12) |
ROO- + |
R 2 M — ROOMR -4- R< |
(45) |
|
ROO- + ROOMR — ( R O O ) 2 M + R- |
(46) |
||
Дэвис и Паккер [90] отметили, что следы пиридина сильно ката лизируют поглощение кислорода растворами диметилкадмия в циклогексане. Предварительное кинетическое исследование аутоокис- ления диметилкадмия в циклогексане при 30 °С, катализируемое пи
ридином, показало, что |
влияние пиридина скорее |
всего |
связано |
|||
с увеличением |
скорости |
реакции |
(45) |
(Рч = СНз), а |
не с |
увеличе |
нием скорости |
инициирования |
цепи |
[93]. Скорость |
5н2-реакции |
||
у атома кадмия непрерывно возрастала до прибавления одного мо лярного эквивалента пиридина, а при дальнейшем повышении концентрации пиридина скорость реакции уменьшалась. В общем пока металл не стал координационно насыщенным, добавление лиганда может или увеличивать или уменьшать легкость гемолити ческого замещения у атома металла в зависимости от специфики реакции. Предварительные результаты по аутоокислению диметил
кадмия |
указывают, что реакция (47) более быстрая, чем |
(45) |
или |
|
(48). |
|
|
|
|
С Н 3 0 0 . - f - ( C H 3 ) 2 C d — п и р и д и н — CH 3 OOC d (—пиридин) С Н 3 + С Н 3 |
- |
(47) |
||
С Н 3 0 0 - |
+ ( C H 3 ) 2 C d — (пиридин) 2 — C H 3 O O C d [(—пиридин)2 ] С Н 3 |
+ |
С Н 3 - |
|
|
|
|
|
(48) |
Аутоокисление производных диарилцинка и диарилкадмия про текает сложнее, однако можно с уверенностью сказать, что процесс и в этом случае является гомолитическим [94, 95] и, вероятно, одна
3 Зак . № 551
3 4 |
Глава III |
из его стадий представляет собой замещение 5н2-типа ароксильными радикалами у атома металла
C6 HgO. + ( С 6 Н 5 ) 2 М - > С 6 Н 5 О М С 6 Н 5 + С 6 Н 5 - |
( 4 9 ) |
При реакции диметилкадмия или диэтилцинка с трег-бутоксиль- ными радикалами в ячейке ЭПР-спектрометра наблюдали ЭПРсигналы метальных и этильных радикалов соответственно [96]
трет-С4НаО- |
+ R 2 M — 77?CT - C 4 H |
9 OMR |
+ R . |
( 5 0 ) |
M = Zn, |
R = C 2 H 5 ; M = Cd, |
R = |
C H 3 |
|
Подобным процессом гомолитического замещения можно объяснить образование хлорбензола в реакции между грет-бутнлгипохлори- том и дифенилцинком или дифенилкадмием [41]
трет-С^Щ- |
+ ( C 6 H S ) 2 М - ^ г - С 4 |
Н 9 О М С 6 Н 5 + С 6 Н 5 - |
( 5 1 ) |
С 6 Н 5 - + |
7 7 * ? г - С 4 Н 9 О С 1 — С 6 Н 5 |
С 1 + трет-С4Н90- |
( 5 2 ) |
Однако в этом случае возможен и гетеролитический механизм (электрофильное расщепление); для окончательного вывода необ ходимо дальнейшее изучение реакции. Использование диалкильных производных металлов вместо дифенильных должно способствовать свободиорадикальному цепному процессу.
Замещение под действием углерод-центрированных |
радикалов |
В литературе отсутствуют однозначные примеры этого класса 5н2-реакций для производных цинка и кадмия. Небольшое количе ство 1 4 С, найденное в дифенилкадмии, возвращенном после частич ного разложения немеченного металлоорганического соединения в бензоле, меченном 1 4 С, при 215—220 °С, возможно, связано с ре акцией обмена (53) [97]
* С 6 Н 5 . + ( С 6 Н 5 ) 2 Cd ^ *C 6 H 5 CdC 6 H 5 + С Б Н 5 . |
( 5 3 ) |
Константы подобной передачи цепи в случае диэтилцинка и дибутилкадмия были оценены для процесса полимеризации стирола при 100 °С [98], но сейчас еще не ясно, имеют ли отношение эти ре зультаты к настоящей дискуссии.
Замещение под действием азот-центрированных |
радикалов |
Подобные реакции также не известны для цинк- и кадмийорганических соединений. Возможно, к числу реакций такого типа может быть отнесена реакция хлоразида с диметилкадмием в четыреххлористом углероде [99]. Свободнорадикальный цепной меха-