Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 17.10.2024

Просмотров: 149

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Sii2-Pea,Kuuu у атомов элементов

группы

VIA

197

дуктом при разложении чистой перекиси

(35%

в расчете на трет-

бутоксильные единицы

при

110°С и 20%

для фотохимически

ини­

циируемого разложения

при

17 °С).

На

основании этих данных

предполагается, что грег-бутоксильные радикалы

отрывают

атом

водорода из перекиси, и образующийся

радикал

затем вступает

в реакцию Бнт-типа

 

 

 

 

 

 

 

( С Н 3 ) 3 С О . + ( С Н 3 ) 3 С О О С ( С Н 3 ) 3 -

 

 

 

 

 

 

- ( С Н 3 ) 3 С О Н +

. С Н 2 ( С Н 3

) 2 С О О С ( С Н 3 ) з

(105)

• С Н 2 ( С Н 3 ) 2 С О О С ( С Н 3 ) 3 ^ С Н 2 - С

( С Н 3 ) 2

+

(С . Нз)зСО .

(106)

 

 

\ о

/

 

 

 

 

При разложении чистой перекиси ди-трет-амила в жидкой фазе эпокиси образуются с гораздо меньшим выходом (5% окиси 1,1,2- триметилэтилена и 1% окиси 1-метил-1-этилэтилена при 115 °С) [101]. При разложении в газовой фазе перекиси ди-трет-бутила об-

'разуется вплоть до 1% трет-бутилового спирта и 1—2% окиси изобутилена. Это означает, что реакции (105) и (106) протекают не только в растворе [102]. Аналогично на основании Биомеханизма можно объяснить образование фуранов и других циклических эфиров при разложении чистой перекиси бис- (2-метил-2-гексила) при 120°С [103]

Н 3 С

СНз

 

н5с

 

сн3

 

 

\

/

 

\

/

сн,

 

X

 

С Н 3

 

/ С

 

 

C H 2

0 - j - 0 - C - C 4 H 9

С Н

г

0 + - 0 - С - С 4 Н 9

(107)

I

Г.

СНз

• I

 

I

сн3

 

С Н г

СН

 

С Н г

 

СН

 

 

 

сн3

 

 

 

СН3

 

 

Совершенно аналогично происходит образование некоторого коли­ чества эпокисей в результате жидкофазного окисления большин­ ства олефинов [104, 105]

ROO- +

- С - С = С -

 

I

I

sHi

I

I I

Л . - С - С - С —

- ' - ^

- С - С - С - + RO-

 

Н

I

I

'

 

|

\ /

 

j

Н

OOR

 

Н

О

 

. | ( а )

 

|

ог

 

 

(Ю8)

ROOH Н

С — С = С —

—С — С — С — ОО —•полиперекисные

 

 

Н

|

 

 

соединения

 

 

 

OOR

 

 

 

Относительные скорости отрыва водорода [реакция (108а)] и при­ соединения перокси-радикала по двойной связи [реакция (1086)]

198 Глава VII

определяют отношение выходов гидроперекиси и продуктов присо­ единения (полиперекиси и эпокиси). Выход эпокиси относительно полиперекиси понижается с увеличением давления кислорода. При данном давлении кислорода чем выше стабильность р-пероксиль-

ного радикала, тем больше вероятность того, что он будет

реагиро­

вать с кислородом, а не подвергаться Sui-реакции.

 

 

 

Разложение перекиси метил-грег-амила

при

195

°С в

газовой

фазе [106] дает 8% метилэтилового эфира. Последний

может

обра­

зоваться или путем рекомбинации

радикалов

 

 

 

 

 

С Н 3 0 - + - С 2 Н 5

— С Н 3 О С 2 Н 5

 

 

 

(109)

или в результате атаки этильным

радикалом

на

перекись

 

 

С 2 Н 5 . + С Н 3 О О С ( С Н 3 ) 2 С 2 Н 5 - С Н 3 О С 2 Н 5 +

-ОС ( С Н 3 ) 2 С 2 Н 5

(110)

В отличие от этого при разложении перекиси ди-грег-бутила в газо­ вой фазе метил-грег-бутиловый эфир образуется только с выходом 0,02% [102]. Различие между двумя перекисями может быть свя­ зано с различной степенью стерического экранирования связи О—О.

Приор с сотр. [107—110] показал, что перекиси диалкилов (этила, пропила, изопропила, бутила, етор-бутила, rper-бутила) яв­ ляются эффективными переносчиками цепи в процессе полимериза­ ции стирола. Они пришли к выводу, что полистирильный радикал отрывает атом водорода из перекиси, а не атакует перекисную связь. Аналогично отрыв атома водорода из перекиси ди-грег-бу- тила включается в реакцию индуцированного разложения этой пе­ рекиси атомами хлора [111].

Вначале считали, что скорость разложения перекиси ди-трет-бу- тила не зависит от природы растворителя, однако последующие работы Хаузера с сотр. [112—117] показали, что эта перекись под­ вергается индуцированному разложению под действием радикалов, которые имеют гидроксильную группу или первичную или вторич­ ную аминогруппы, связанные непосредственно с радикальным цент­

ром *,

т. е.

разложение

индуцируется радикалами

у>СОН и

^>CNHR. Скорости разложения

перекиси

заметно быстрее в пер­

вичных и вторичных

спиртах [112] (которые окисляются

до карбо­

нильных соединений)

и в первичных и вторичных аминах

[113] (ко-

* На

самом

деле скорость

разложения даже

в «инертных» растворителях

не является независимой

от природы

растворителя

[117]. Параметры активации

мономолекулярного разложения значительно изменяются с изменением раство­ рителя, однако таким образом, что компенсируют друг друга при температурах,

используемых в

большинстве экспериментов. Например, энергия

активации реак­

ции разложения

уменьшается от 41 ккал/моль

(171,66 • 103 Дж/моль)

в циклогек-

сане

до

31 ккал/моль

(129,79-Ю3 Дж/моль)

в ацетонитриле,

хотя

константы

скорости

разложения

при 125°С отличаются

только в 2,3 раза

(йцЛ клогексан =

= 1,5-

Ю-ЗС-1, /%ацетонитрИ л=3,5-10-5 С-1 ) [117].

 

 

 

5н2-Реакции

у атомов элементов группы VIA

199

торые окисляются до иминов), чем в различных «инертных» раство­ рителях, включающих углеводороды, эфиры, третичные амины (табл. 6). Во всех растворителях реакция имеет первый порядок по перекиси. Это означает, что в «быстрых» растворителях обрыв цепи происходит путем взаимодействия двух радикалов, ведущих цепь. Процессы индуцированного разложения в этом случае можно ингибировать «ловушками» rper-бутокси-радикала, такими, как то­ луол, октен-1, метилметакрилат. Стадиями роста цепи являются следующие:

н е о н

-СОН

 

( С Н а ) з С О . +

+ ( С Н 3 ) 3 С О Н

(111)

Н—CNHR

-CNHR

 

• СОН

 

 

 

 

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

с = о

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4 - ( С Н 3 ) з С О Н

+ ( С Н 3 ) 3 С О .

(112)

 

+

( С Н 3 ) 3

С 0 0 С

( С Н 3

) 3 - .

 

• CNHR

 

 

 

C = N R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица

6

Константы

скорости первого порядка

реакции разложения

~10% - ных

растворов

ди-грег-бутилперекиси в

различных

растворителях при

125 °С [112,

113,

116]

 

 

 

 

 

Полу­

 

 

 

Полу­

 

Растворитель

106 й,

с - 1

период

 

Растворитель

\№k, с-<

период

жизни

х

жизни

х

 

 

 

 

 

X Ю5 ,

с

 

 

X

106 ,

с

«Инертные» а

1,4-1,7

4,0—4,9

Октанол-2

5,5

1,3

 

Циклогексанол^

2,4

2,8

 

Бензгидрол

8,7

0,8

 

Пропанол-1

2,8

2,4

 

Пиперидин

3,5

2,0

 

Норборнеол

4,4

1,6

 

N-Этилциклогек-

4,0

1

' 7

 

Бутанол-2 6

4,5

1,4

 

силамин

 

 

 

 

Бутанол-2-OD 6

2,8

2,3

 

Циклогексил*

5,5

1,3

 

 

 

 

 

 

 

 

амин

 

 

 

 

а

Циклогексан,

бензол, толуол,

кумол,

трег - бутилбензол, н-бутилмеркаптан, тетрагидро-

фуран,

три-м-бутиламин, N-метилпиперидин,

v-коллидин.

 

 

 

 

б

20%-ная перекись.

 

 

 

 

 

 

 

 

Поскольку разложение не индуцируется тетрагидрофураном или третичными аминами, то, следовательно, атака на перекись проис­ ходит через водород гидроксильной или аминогрупп. В случае,

200

Глава

VII

например, а-оксиалкильного радикала переходное состояние можно представить следующим образом:

ОС ( С Н 3 ) з \ 8 С — 0 . . - Н . . . О С ( С Н 3 ) 3

Этот механизм основательно подтвержден наблюдением Хаузера и Кала [116], что скорость разложения заметно ниже в CH3CHODC2H5, чем в СН 3 СНОНС 2 Н 5 (табл. 6). Однако эти авторы не обнаружили различия в скоростях индуцированного раз­ ложения ни перекиси диацетила, ни трег-бутилперацетата в бута- ноле-2 и бутаноле-2, меченном дейтерием по ОН-группе. Они пред­ положили две возможности для реакции а-оксиалкильного ради­ кала с перекисной связью. Первая заключается в прямой атаке углерод-центрированным радикалом на перекисную связь, как это обычно принимается. Однако возможно, что скоростьопределяющей стадией является реакция переноса электрона типа

I

О

 

О

 

II

\+

11

 

• С О Н +

CH3COOR — > С О Н +

С Н 3 С О ~ +

RO.

I

 

с

 

( И З )

 

 

{

о

 

 

\

 

 

 

11

 

 

 

) С = 0 + С Н 3 С О Н

 

Несмотря на то что разложение перекиси ди-трег-бутила не ин­

дуцируется в тетрагидрофуране, оно индуцируется

метилбензило-

выми эфирами [118,

119]. При разложении перекиси при 110 °С в за­

мещенных метилбензиловых эфирах АгСН2 ОСН3 наряду с неболь­ шими количествами альдегидов АгСНО и переменными

 

 

 

 

 

(

1

 

 

)

 

 

 

 

 

 

количествами

 

димера

\АгСНОСН 3 / 2

образуются

ацетали

АгСН(ОСНз) (ОС4 Н9 -грет) с выходами 85%

(Ar = n-N02 Ce H4 ),

62%

(3,4-С!2 С6 Н3 ),

36%

(л-С1Св Н4 ),

17%

(ж-С1С6 Н4 ),

8,5%

(п-трет-

С 4 Н 9 С 6 Н 4 ), 2,8%

(С6 Н5 )

и 0%

(п-СвН5 С6 Н4 и п-СН3 ОС6 Н4 ). Полупе­

риод

реакции

в

метил-я-хлорбензиловом

эфире

 

уменьшается

в 2,5 раза по сравнению

с величиной,

найденной

в

трег-бутилбен-

золе, что указывает на протекание

индуцированного

 

разложения.

Дальнейшее

доказательство,

подтверждающее

индуцированное

разложение, получено, при проведении реакции при

температуре

60° С,

при которой

перекись

ди-трет-бутила

термически стабильна.

Однако в присутствии метил-п-хлорбензилового эфира

(10

ммолей)

и грет-бутилгипонитрита

(1

ммоль)

 

для инициирования

реакции

25%

(2 ммоля

исходной)

перекиси прореагировало за 280 мин. Ре­

акция

5н2-типа

должна

включать

атаку а-алкоксиалкильным

ра-

Смотрите также файлы