Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

насыщенным кислородом [127, 131]. Кажется невероятным, чтобы гидроперекись конкурировала с кислородом за алкильный ради­ кал, поэтому предположили следующий способ образования оксиизобутирата (поочередное взаимодействие с кислородом и пере­ кисью) :

О С Н 3 С Н 3

Более 20 лет назад Мерц и Уотерс [135] показали, что окисление многих органических соединений реактивом Фентона (H 2 02 + Fen ) включает короткие цепи. Стадии роста цепи при этом можно пред­ ставить как

К соединениям, способным вступать в эту реакцию, относятся пер­ вичные и вторичные спирты, альдегиды, а-оксикислоты, аминокис­ лоты и эфиры. Из этих соединений образуются сс-оксиалкильные, а-аминоалкильные и а-алкоксиалкильные радикалы, т. е. все ради­

смотря на то, что взаимодействие радикалов с перекисью водорода

Таким образом, был поднят интересный вопрос, на который до сих пор не получено ответа: не является ли скоростьопределяющей ста­ дией индуцированного разложения одноэлектронный перенос

Норман и Вест [125] недавно повторили исследование восстано­ вления перекиси водорода действием оксиалкильных радикалов, применяя ЭПР-спектроскопию для наблюдения за ходом реакции. Оксиалкильные радикалы получали окислением спиртов гидроксильными радикалами, которые в свою очередь генерировали

реакцией с ионом титана (III) и перекисью водорода. Реакционная способность по отношению к перекиси водорода увеличивалась в ряду:

• С Н 2 С Н ( О Н ) С Н з < - С Н 2 С ( С Н 3 ) 2 О Н < -СН2 ОН < - С ( С Н 3 ) 2 О Н <

карбониевого иона). С другой стороны, такой же ряд получен для одноэлектронного восстановления нитросоединений и диацетила. Все эти факторы свидетельствуют в пользу процесса переноса элек­

С другой стороны, это может означать только то, что непосредст­ венное образование перокси-радикала происходит в переходном со­ стоянии, которое значительно стабилизуется вкладамидиполярных канонических структур R+- . . . 0~ [136]. По аналогии восстановле­ ние перекиси водорода может включать только частичный перепое электрона в переходном состоянии

Альтернативно восстановление перекиси водорода может включать атаку гидроксильным водородом радикала.

Н2СОН + Н 2 0 2 - > [н2 СО ... Н ... ООн] Н2С = 0 + Н2 0 4- -ОН (139)

Очевидно, детальный механизм этих реакций еще предстоит выяс­ нить.

малы. Кажется удивительным также то обстоятельство, что а-окси-

Возможность протекания межмолекулярных процессов гомоли­ тического замещения, включающих атаку углеводородными радика­ лами на перекисную связь гидроперекиси, пока еще однозначно не установлена, однако не вызывает сомнений, что реакции внутримо­ лекулярного замещения могут иметь важное значение при окисле­ нии углеводородов в газовой фазе. Эти БнЬреакции, по-видимому, ответственны за образование относительно высоких выходов цик­ лических эфиров в области температур холодного пламени [140—• 143]. Например [141], из 2-метилпентана в области температур хо­ лодного пламени (250—300 °С, [RH] = 50—150 мм, [0 2 ]/[RH] = 2) образуются значительные количества О-гетероциклов, 2,2тдиметилтетрагидрофурана и 2,4-диметилтетрагидрофурана.

Хотя вышеприведенные ЭиД-реакции и кажутся очень заманчи­ выми, фактически образование таких О-гетероциклов легко пред­ ставить через соответствующие бирадикалы

Неперекисные соединения

• Реакции 5н2-типа у неперекисного кислорода встречаются сравнительно редко; исключение составляет карбонильный кисло­ род, т. е. кислород в концевом положении. Для неконцевого кисло­ рода два наиболее твердо установленные примера 8н2-реакций включают замещение действием триалкилстаннильных радикалов.

Ньюмен и Линд [144, 145] показали, что разложение алкилгипонитритов индуцируется гидридами триалкилолова. Суммарный про­ цесс можно представить следующим образом:

14 Зак . J * 551