Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

С Н 3

О

С Н 3

О

С Н 3

С Н 3

I

11 (-н)

I

I!

(-со)

I

I

С С Н 2

(171)

С Н 3 С С Н 2 С Н - — Д - С Н 3 С С Н 2 С

- ^ - i C H 3

C C H 2

> С Н 3

<

с

<

<

н

<

<

°

v

°

8 С Н з

Х С Н з

Х С Н 3

Н 3 С /

18

|8

с н 3

с н 3

I

I

С Н 3 СI С Н 3

С НI3 С Н С Н 2

(172)

О С О С Н 3

О С О С Н 3

Вышеприведенная

перегруппировка

радикала

[реакция

(172)] ана­

Б .

Сера

Обширные исследования

процессов

гомолитического

замещения

у атома серы показали, что такие

процессы происходят

особенно

легко в тех случаях, когда

атомы

серы связаны друг с другом. От­

носительно слабая

связь

S—S в

дисульфидах

[D(CH3 SSCH3 ) =

= 69 ккал/моль

(288,89 • 103

Дж/моль)]

[165]

легко

разрывается

как алкильными, так и тиильными радикалами

[166, 167]

R'. + RSSR->R'SR4-RS-

(173)

R'S- +

RSSR — R'SSR + RS-

(174)

Еще более слабая

связь S—S в полисульфидах

[D (CH3 S2 SCH3 ) =

=46 ккал/моль

(192,59• 103

Дж/моль)

[168],

D(CHS S2 S2 CH3 ) =

=37 ккал/моль

(154,91 • 103

Дж/моль)

[168,169] и

DJS4—

S * j ~

« D ( - S i — S j - ) « 3 3

ккал/моль

(138,16• 103

Дж/моль)]

[168]

может

разрываться под действием

полисульфенильных

радикалов,

напри­

мер:

R'SS. 4-RS4R — R'S 3 R4 - RS 3 .

(175)

218

Глава

VII

Равновесие кольцо—цепь, существующее у элементарной

серы,

можно изменить добавлением алкильных или тиильных

радикалов

{184,

185]. Например

[184], в смесях

диметилдисульфида

и

серы

при

120 °С около

70—80%

дисульфида

быстро

разрушается

и 50%

метальных

групп включается

в длинные цепочечные

поли­

сульфиды CH3 S„CH3 ,

где п ^ б .

Последние

медленно

разрыва­

ются,

образуя равновесную

смесь

полисульфидов

(л = 2,

3, 4, 5

и т. д.). Начальную реакцию можно представить следующим

обра­

зом:

S 8 - . S 8 .

(176)

C H 3 S 2 C r f 3 ^ : 2 C H 3 S .

(178)

C H 3 S . +

S 8 - C H 3

S 9 .

(179)

• S 8 . + C H 3 S 2 C H 3 ^ C H 3 S 9 . + C H 3 S -

(180)

C H 3 S . + C H 3 S 9 . ^ : C H 3

S i 0 C H 3 и

т. д.

'

(181)

~ M - + S 8 - ~ M S 8 -

(182)

~ M S 8 - + M - * ~ M S 8 M -

(183)

~ M S 8 - + ~ M — ~ М 8 У £ —

( 1 8 4 >

$>ъ2-Реащии

у атомов

элементов

группы

VIA

219

Таблица

7

Значения

констант

скорости для свободнорадикальной

атаки

на

элементарную

серу

Темпера­

а

* б,

Радикал1

тура,

C = klrlk

Р

Литература

°С

л - м о л ь - 1 - с - 1

л - м о л ь - ' . с - 1

Полисульфенил

45

2 • 106

182

Циклопентил

—40

6 • 107

192

Поли(винилаце-

45

470 в

1480

7 • 105

186

тат)

81

50—120

138

0,7 • 104 —

190

Полистирил

1290

—1,7

• 104

Поли

(метилакри-

44

0,86

1,1 • 103

189

лат)

44

0,075

505

38

Поли(метилмета-

187

крилат)

50

0,106

575

6 1 г

Поли

(метюшета-

188

крилат)

Три-к-бутилстан-

30

5,5 • 106

201

нил

а

Отношение

константы

скорости атаки

на S s

к

константе

скорости

атаки на

мономер .

Вычислены из значений параметров активации

для стадии

роста цепи (Е

и PZp),

приведенных на стр. 95 работы [3].

в

Предполагали, что к а ж д а я

единица Sa, не связанная в цепь,

д а е т

начало

ещ е двум

цепям,

тогда k№lk

=57 (km=8,4 • 10' л • моль - 1

• с - 1 ) ; при том ж е условии kmlkv=W (&ш=

= 3 • 104 л • м о л ь - 1 • с - 1 .

г

Константы

скорости (л • м о л ь - 1

• с-1 ) дл я атаки радикалами

поли(метилметакрилата)

на C 6

H 5 C H 2 S n C H 3 C 6

H 5равны

[192]: 49

( п = 4 ) ;

12 (ге=3); 9 (tt=2); 6

(га=1), 0 (rt=0)

при 50 "С.

сколько меньше, чем скорость атаки на Бе-кольцо, т. е. kn2>km>•

• •

и т. д. [186].

~ М - +

~ M S e

M ^

~4V[Sr-iM~> + ~ M S j j 7

(1^5)

~ м « + . V M S ^ M ^ - * - ~ M S 6 _ I M ~ +• ^ M S , : 6

( ] 8 6 )