Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 17.10.2024

Просмотров: 145

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

210

Глава

VII

Разложение алкилгипонитритов в растворе не индуцируется ни уве­ личением концентрации гипонитрита, ни добавлением гальвиноксила, иода, хлорамина, метанола или 4-трет-бутилфенола. Однако при 30°С 0,2 М раствор дибензилгипонитрита имеет полупериод превращения 165 мин, который снижается до 84 мин при добавле­ нии 0,4 М гидрида триэтилолова и до 22 мин при добавлении 1,6 М этого гидрида. Аналогично скорость разложения ди-грет-бутилгипо- нитрита увеличивается под действием гидридов олова. В случае обоих гипонитритов индуцируемая реакция ингибируется гальвиноксилом, эффективной «ловушкой» радикалов. Легкость протекания реакции (144), по-видимому, определяется низкой прочностью связи О—N в гипонитрите и высокой прочностью связи Sn—О в продукте реакции.

Хоу и Ли [146] показали, что восстановление эфиров гидридами триалкилолова при температурах 80 °С и выше представляет собой свободнорадикальный процесс, в результате которого образуются эфир триалкилолова и углеводород

О

 

О

 

 

II ,

-

II

, .

 

R3 SnH + ROCR

— R3S11OC R

+ RH

(145)

Восстановление оптически активного а-фенилэтилбензоата дейтеридом три-н-Сутилолова в'бензоле при 80 °С дает рацемический а-дейтерофенилэтан. Непрореагировавший эфир сохраняет свою оптическую активность, поэтому рацемизация не происходила до восстановления. Реакция должна быть SH-2-процессом, в котором триалкилстаннильный радикал атакует или эфирный атом кислорода

 

С Н 3

 

 

 

 

С Н 3

 

 

 

( H - C 4 H 9 ) 3 S n . + 0

*1

H 5 - ( H - C 4 H 9 ) 3

'

+

I

Н 5

(146)

C - C 6

S n O

- С - С 6

I

I

 

 

 

I

I

 

 

 

о = с - с й н 5 н

 

 

о = с - с 6 н 5

н

 

 

 

или карбонильный кислород

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С Н 3

 

 

 

 

С Н 3

 

 

 

 

• I

— ( н - С 4 Н 9 ) . ,

 

 

I

 

H 5

(147)

( H - C 4 H 9 ) 3 S n . + 0 = С — 0 - С - С 6 Н 5

S n O C = 0 - f - - C - C 6

I

I

 

 

 

I

I

 

 

 

С 6 Н 5

Н

 

 

С 6 Н 5

н

 

 

 

Замещенные а-фенилэтильные

радикалы

рацемизуются

 

еще до

того, как вырывают дейтерий

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

 

 

 

 

 

 

С 6 Н 5 С Н С Н 3 + (н - С 4 Н 9 ) з SnD

- » G 6 H 5 C H C H 3 +

( к - С 4 Н 9 ) 3 Sn-

 

 

(148)

Методом конкурирующих реакций показано, что хлористый бензил приблизительно в 40 раз более реакционноспособен, чем бензилбензоат. Константа скорости отрыва атома хлора из хлористого бен-

$>п2-Реакции у атомов элементов

группы

VIA

211

зила действием триалкилстаннильного радикала

равна 6,4-105 л Х

X м о л ь - 1 - с - 1 при 25°С

[147]. При условии, что предэкспоненциаль-

ный множитель равен

108'5 л - м о л ь - 1 - с - 1

(обычный для такого

про­

цесса), энергия активации отрыва атома

хлора

будет составлять

около 3,7 ккал/моль (15,49103 Дж/моль)

и отсюда константа

ско­

рости при 80 °С равна

1,8-106 л - м о л ь - 1 - с - 1 . Следовательно,

абсо­

лютная константа скорости для атаки трибутилстаннильным

ради­

калом на бензилбензоат равна приблизительно 4,5 • 104 л • моль - 1 • с - 1

при 80 °С. Хоу и Ли [146] применили метод конкурирующих

реакций

для измерения реакционной способности трех

других

бензиловых

эфиров относительно

бензилбензоата

 

 

 

 

 

 

 

 

О

 

 

 

 

О

 

 

 

 

( н - С 4 Н 9 ) 3 Sn- +

RCOCH 2 C 6 H 5 - > ( и - С 4 Н 9 ) 3

SnOCR + С 6 Н 5 С Н 2 -

(149)

R

 

Относительные значения

Абсолютные

значения

 

 

 

 

й1 < 9 при 80 °С

 

к,,я, л - м о л ь - ' - с - 1

 

 

 

 

 

 

 

 

С Н 3

 

 

 

1,0

 

 

0,7 • 104

 

 

С е Н 5

 

 

 

6,3

 

 

4,5

• 104

 

 

н

 

 

 

7,5

 

 

5,3

• 104

 

 

CF 3

 

 

 

35

 

 

25 • 104

 

 

Реакции, очевидно,

способствуют

электроноакцепторные

замести­

тели R, что и следовало ожидать для атаки нуклеофильным трибу­

тилстаннильным

радикалом.

 

 

 

 

 

 

 

Атомы водорода, по-видимому, также способны вступать в SH2-

реакции у неконцевого

кислорода. Так, Мерак

 

[148] показал, что

когда порошкообразный

 

аллоксан

подвергается

действию

потока

горячих атомов водорода

при комнатной

температуре,

получается

а-окси-радикал.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

О

 

 

 

 

О

 

 

 

 

Н

II

 

 

 

Н

||

 

 

 

 

 

 

 

/ О Н

 

/ N ~ C \

 

/ 0 Н

 

 

0=с(

 

/ С (

+ Н . — 0=с(

 

) С < + Н 2 0

 

(150)

^ N — С /

х О Н

 

4 N - C /

 

 

 

 

Н

о

 

 

 

Н

о

 

 

 

 

Тот же радикал образуется, если вместо атомов водорода исполь­ зовать атомы дейтерия. Аналогичной реакцией, по-видимому, явля­ ется замещение водорода на дейтерий в воде [149]

D- + НОН —

• DOH + Н .

(151)

 

Н

 

14*

212

Глава

VII

Предполагали, что реакция протонированных а-аминоалкиль- ных радикалов с протонированной окисью триалкиламина проте­ кает как 5н2-процесс у атома кислорода [150]

( С Н 3 ) 2 N C H 2 . +

( С Н 3 ) 3 NOH -

( C H 3 ) 3

N . +

( С Н 3

) 2 N C H 2 O H

(152)

( С Н 3

) 2 N C H 2 O H -

( С Н 3 ) 2

N H 2 +

С Н 2

0

(153)

н

Обзор 8н2-реакций у атома кислорода не был бы полным без рассмотрения процессов замещения у кислорода карбонильной группы. Эти реакции особенно легко происходят под действием а-оксиалкильных радикалов. Наиболее известная реакция такого типа — фотохимическое восстановление бензофенона до бензпинакона в изопропиловом спирте. Бэкштром [151] предложил следую­ щую схему реакции:

( С 6 Н 5 ) 2

 

СО ±1 ( С 6

Н 5 ) 2

С О * -

( С 6 Н 5 ) 2

6 - 0

(154)

( С 6 Н 5 ) 2 С - б +

 

( С Н 3 ) 2 С Н О Н - ( С 6

Н 5

) 2 С О Н

+ ( С Н 3 ) 2 С О Н

(155)

2 ( С 6

Н 5 ) 2 СОН -

( С 6

Н 5 ) 2

С - С ( С 6 Н 5 ) 2

(156)

 

 

 

 

 

I

I

 

 

 

 

 

 

 

ОН ОН

 

 

2 ( С Н 3 ) 2

С О Н — ( С Н 3 ) 2

С О

4- ( С Н 3 ) 2 С Н О Н

(157)

Вычисленный им квантовый выход в реакции образования пинакона и ацетона равнялся 0,5. Позже Питтс и сотр. [153] сообщили, что квантовый выход в реакции образования пинакона равен при­ близительно единице. Этот факт они объяснили тем, что в действи­ тельности осуществляется не реакция (157), как считал Бэкштром [151], а реакция [158]

( С Н 3 ) 2 С О Н 4 - ( С 6 Н 5 ) 2 С О - ( С Н 3 ) 2 С О 4- ( С 6 Н 5 ) 2 С О Н

(158)

Впоследствии Бекетт и Портер [152] показали, что квантовый вы­ ход в изопропиловом спирте зависит от концентрации карбониль­ ного соединения, возрастая от 0,5 при концентрации бензофенона ~10~ 6 М до своего верхнего предела, равного 2, при концентрации выше 0,1 М. Такое изменение квантового выхода обусловлено кон­ куренцией двух процессов, в результате которых может возникать

радикал (СНз)2 СОН, т. е. реакции (157) при низких концентрациях бензофенона и реакции (158) при высоких концентрациях. Кванто­ вый выход обнаруживает существенную зависимость от интенсив­ ности света, уменьшаясь с увеличением интенсивности [154]. При высокой интенсивности света (но не при низкой) квантовый выход

 

$и2-Реакции у атомов элементов

группы VIA

213

уменьшается

в О-дейтерированном изопропиловом

спирте, т. е. ре­

акция (158)

имеет водородный изотопный

эффект

[154].

 

Фотовосстановление бензофенона до бензпинакона можно про­ водить не только в изопропиловом, но и в других вторичных спир­ тах, а также в первичных спиртах. Восстановление под действием сс-оксиалкильных радикалов осуществляют, генерируя их термиче­ ским разложением перекиси ди-грег-бутила при 130 °С в смеси ке- тон—спирт [155].

Восстановление карбонильных групп действием а-оксиалкиль- ных радикалов не ограничивается только диарилкетонами. Напри­ мер, ацетофеноны восстанавливаются в изопропиловом спирте как фотохимически [156, 157], так и термически [155]. Скорость терми­ ческой реакции возрастает при введении электроноакцепторных за­ местителей в ароматическое ядро (р = 1,59) [155]. Ацетофенон также фотовосстанавливается в аминных растворителях [158]. Амины проявляют существенно большую реакционную способность, чем

соответствующие спирты,

поэтому фотовосстановление, напри­

мер, на 35% быстрее во

вгор-бутиламине, чем в изопропиловом

спирте.

 

Реакция а-оксиалкильных радикалов и сс-аминоалкильных ради­ калов с кетонами, вероятно, включает атаку на карбонильный кис­ лород атомом водорода, а не углеродным радикальным центром, например:

( С Н 3 ) 2 С — ' О . . . Н . . .

0 ^ ( 2 ( С 6 Н 5 ) 2

Старнес [159] показал, что окисление триарилкарбинолов тетраацетатом свинца представляет собой свободнорадикальный цеп­ ной процесс, и предложил следующие стадии роста цепи:

Ar 2 COAr + Ar3 COPb ( О С О С Н 3 ) 3 —

 

— Аг2 С (ОСОСНз) ОАг + Аг3 СОРЬ ( О С О С Н 3 ) 2

(159)

Ar3 COPb ( О С О С Н 3 ) 2 — Pb ( О С О С Н 3 ) 2 + Аг 3 СО -

(160)

Аг 3 СО - — Аг2 СОАг

(161)

Первая из этих реакций — 8н 2-процесс,-в котором а-феноксидифе- нилметильный радикал атакует, по-видимому, карбонильный кисло­

род;

при этом

образуется арилметоксильное производное свинца

 

A r 3 C O H +

Pb ( О С О С Н 3 ) 4

^ Аг3 СОРЬ ( О С О С Н 3 ) 3 + С Н 3 С О О Н

(162)

Две наиболее интересные

свободнорадикальные

цепные

реак­

ции,

включающие 5н2-атаку по карбонильному

кислороду

а-оксиалкильными радикалами, изучены Хаузером с сотрудниками. Первая из них — восстановление со-метилтиоацетофенона до

214 Глава VII '

ацетофенона и метилмеркаптана erop-бутиловым спиртом при 125 °С в присутствии источника свободных радикалов [160]

С Н 3 С С 2 Н 5

+ C 6 H 5 C C H 2 S C H 3 — С Н 3 С С 2 Н 5

+ C 6 H 5 C C H 2 S C H 3

(163)

I

II

II

 

I

 

ОН

О

О

 

ОН

 

C 6 H 5 C C H 2 S C H 3 - C H 3 S . + С 6 Н 5

С = С Н 2

/ ^ С 6 Н 5

С С Н 3 \

(164)

I

 

I

 

II

 

ОН

 

ОН

V

о

 

 

C H 3 S ' -f- СН 3 СНС 2 Н5 — *СН 3 СС 2 Н5

 

(165)

 

I

 

I

 

 

 

ОН

 

О Н

 

 

Вторая реакция — восстановление

4-метил-4-трихлорметилцикло-

гексадиен-2,5-она в м-крезол и хлороформ с одновременным окис­

лением спирта при 80—125 °С в

присутствии

источника свободных

радикалов [161]

 

 

О

ОН

С Н 3 С С 2 Н 5 +

С Н 3 С С 2 Н 5 +

(166)

ОН

О

 

H , C / N X I

НоС/

4 X 1

(167)

•СС1 3 + С Н 3 С Н С 2 Н 5 — СНС1 3 +

С Н 3 С С 2 Н 5

(168)

I

I

 

ОН

ОН

 

В этих реакциях восстановления эффективны первичные, но не тре­ тичные спирты. Вероятно, подобные процессы происходят и в слу­ чае, а-аминоалкильных радикалов при условии, что с атомом азота связан хотя бы один алкильный радикал.

Взаимодействие

простых

алкильных

радикалов с

карбониль­

ными соединениями

обычно

происходит

по

атому

углерода

связи

( С = 0 ) и приводит

к образованию алкоксильных радикалов

(гл.У,

А). Одним из примеров реакции, в которой

атака

направлена # а

атом кислорода, является взаимодействие

с хинонами;

последние

Смотрите также файлы