Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

являются более эффективными переносчиками цепи в полимериза­ ции винилацетата или стирола, чем в полимеризации метилакрилата или метилметакрилата.

ского замещения включают в основном углерод и сера-центрирован- ные радикалы; реакции с другими радикалами изучены очень мало. Однако можно предполагать, что большинство таких процессов сильно экзотермичны и будут протекать очень легко. Трудность в изучении реакций элементарной серы состоит в том, что кольце­ вая форма серы S8 одинаково легко расщепляется как электрофильными и нуклеофильными агентами, так и радикалами ([167], гл. 2, [191]). Поскольку образующиеся полисульфиды с открытой цепью, вероятно, диссоциируют на радикалы легче, чем Sg-кольца, ионные добавки могут катализировать образование полисульфенильных ра­ дикалов, промотируя превращение колец в более легко гомолизую-

нельзя сделать вывода о протекании процесса гомолитического за­ мещения у кольцевой формы серы Sg [198—200]. Можно ожидать, что гомолитический разрыв Sg-кольца будет происходить под дей­ ствием атомов водорода и фтора и свободных радикалов, в которых неспаренный электрон центрирован на таких атомах, как фосфор, олово или свинец. Одним из немногочисленных примеров гемолити­ ческих реакций этого класса служит восстановление серы гидридом

Полисульфиды

Реакции полисульфидов очень похожи на реакции элементарной серы. Пикеринг, Сондерс и Тобольский [168, 169] изучили термиче­ ское разложение диметилтетрасульфида при 80°С методом ЯМР* . Первоначальными продуктами разложения (рис. 1) являются трисульфиды, пентасульфиды и гексасульфиды; эта стадия реакции в основном завершается через 40 ч. При очень медленном разло­ жении трисульфидов образуется дисульфид, первые следы его по-

Время, ч

Рис. 1. Термическое разложение диметилтетрасульфида при 80 °С.

являются через 140 ч, и спустя 1800 ч выход дисульфида достигает 6%. Ни моносульфид, ни углеводороды не обнаружены. В конце концов образуются диметилдисульфид и сера. Реакция включает свободные радикалы, но длина цепи меньше единицы. Поскольку дисульфиды отсутствуют, предложена следующая схема, в которой не участвуют тиильные радикалы:

три- и тетрасульфидов.

Диметилтрисульфид разлагается гораздо медленнее, чем тетрасульфид [168], причем равновесная смесь продуктов получается через 500 ч при 80 °С (рис. 2). В начале реакции образуется дисуль-

I

6

фид и тетрасульфид в примерно эквимолярных количествах, по-ви­

Эти радикалы вступали бы ,в обычные реакции гомолитического за­ мещения у атома серы

и были бы способны отрывать атомы водорода в отличие от ради­ калов HSo-

Константы скорости реакции гомолитического замещения у по­ лисульфидов под действием данного радикала уменьшаются с уменьшением числа атомов серы в цепи (см., например, данные, приведенные в сносках «в» и «г» в табл. 7). Причина, по-видимому, заключается в том, что только 2—3 атома серы из всего Ss-кольца могут служить эффективной «ловушкой» весьма реакционноспособного циклопентильного радикала [192].

Низкотемпературное хлорирование некоторых трисульфидов хлором приводит к образованию хлордитиосоединения RS2C1 на­ ряду с сульфенилхлоридом (RSC1) [207]. Реакция, вероятно, пред­ ставляет собой 5н2-процесс у атома серы под действием атома хлора.

Дисульфиды

Большое различие в поведении дисульфидов и полисульфидов по отношению к свободным радикалам можно приписать большей прочности связи S—S в дисульфидах [167, 208—210]. Смеси орга­ нических дисульфидов обменивают меркаптогруппы в условиях свободнорадикальных реакций, т. е. при действии тепла, света или добавок инициаторов свободнорадикальных реакций. (Однако в ионных условиях обмен также является очень быстрым процес­

с довольно длинной кинетической цепью.

Обмен алкильными группами и атомами серы происходит также между дисульфидами и меркаптанами [211—217]; по-видимому, по-