Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

8н2-Реакции у атомов элементов группы I I 35

низм должен заключаться в таком случае в гомолитическом заме­ щении азидо-радикалом

Вследствие полярности связей Zn—С и Cd—С в цинк- и кадмийорганических соединениях их реакции с тиолами [100—103] скорее всего представляют собой процессы гетеролитического ацидолиза

Возможно, что некоторые из этих реакций расщепления связи углерод—металл представляют собой гомолитическое замещение тиильными радикалами у атомов металлов как стадию роста цепи

всвободнорадикальном цепном механизме. Реакции родана с цинк-

икадмийорганическими соединениями, приводящие к образованию

тиоцианатов [104, 105], также требуют дальнейшего изучения.

Большое число исследований посвящено свободнорадикальному расщеплению галогенами ртутьорганических соединений, однако ме­ ханизмы подобных реакций цинк- и кадмийорганических соедине­ ний не изучались. При переходе от ртути к кадмию и цинку более вероятным должен быть гетеролитический (электрофильный) ме­ ханизм, но следует отметить, что в этих работах не приводилось удовлетворительных доказательств, позволяющих исключить воз­ можность протекания радикальных процессов, включающих гомо­ литическое замещение атомами галогенов у атома металла.

2. Ртуть

Слабая и относительно неполярная связь* Hg—С [106] может легко расщепляться гомолитически. Как и следовало ожидать, для ртутьорганических соединений известны разнообразные свободнорадикальные реакции, большая часть которых представляет со­ бой бимолекулярное замещение у атома ртути. Двухкоординационные ртутьорганические соединения, подобно двухкоординационным

механизм, вероятно, относится к нецепному процессу, особенно если

тического расщепления ртутьорганических соединений галогенами были изучены главным образом Дженсеном [107]. в США и Реуто­ вым и Белецкой [108] в СССР.

Изучение стереохимии. В зависимости от экспериментальных условий стереохимический результат реакции галогендемеркурировапия оптических или геометрических изомеров ртутьорганиче­ ских соединений может изменяться от полной потери конфигура­ ции до полного сохранения конфигурации. Показано, что в ре­ зультате свободнорадикального расщепления связи С—Hg га­ логенами происходит потеря стереохимической конфигурации, в то время как электрофильное расщепление по механизму SE 2 обычно протекает с сохранением конфигурации [107—109].

Дженсен и Гейл [112] исследовали реакцию цис- и транс-4-ме- тилциклогексилмеркурбромидов с бромом в четыреххлористом уг­ лероде или сероуглероде в атмосфере азота. В этих условиях до­ минирующим был свободнорадикальный разрыв связей С—Hg и для каждого изомера ртутьорганического соединения соотношение продуктов составляло 47,4% цис и 52,6% транс. При использовании более полярных растворителей (уксусная кислота, метанол) или бромноватистой кислоты и других источников более положитель­ ного брома из каждого изомера преимущественно получался про­ дукт с сохранением конфигурации. В этих условиях введение воз­ духа в реакционный сосуд приводит к заметному увеличению сте­ пени сохранения конфигурации. С бромом в пиридине на воздухе реакции были полностью стереоспецифичны, и даже г^нс-изомер, который более чувствителен к радикальной реакции, реагировал с полным сохранением конфигурации. Причина более высокой сте­ пени стереоспецифичности, наблюдаемой в реакции с бромом в пи­ ридине, не совсем ясна [107]. Электрофилом, участвующим в реак­ ции, может быть комплекс (пиридин • Вгг), продукт его диссоциации (пиридин • Вг+) или даже небольшие концентрации свободного брома. Влияние пиридина на механизм реакции можно объяснить следующими факторами: 1) его функцией -как «ловушки» радика­ лов, в основном атомов брома, 2) его способностью образовывать комплексы с ртутьорганическим соединением, увеличивая тем самым карбапионный характер органической группы, связанной со ртутью, 3) и, наконец, пиридин, как очень полярный растворитель, может стабилизовать переходное состояние реакции электрофильного

замещения. Вероятно, совокупность этих факторов приводит к пре­ обладанию полярного механизма за счет гомолитического.

Далее, Дженсен [28, 113] исследовал «радикальное» расщепле­ ние 4-алкилциклогексилмеркургалогенидов бромом или хлористым сульфурилом и полученное соотношение геометрически изомерных галогенидов интерпретировал на основании предположения о торси­ онном напряжении [114], возникающем в переходном состоянии реакции 4-алкилциклогексильного радикала [28]. Некоторые ре­ зультаты его исследований приведены в т-абл. 1.

С данными, приведенными в табл. 1, согласуется обобщенный свободнорадикальный цепной механизм, стадии роста цепи кото­ рого соответствуют приведенным ниже уравнениям:

В случае реакции с хлористым сульфурилом считали, что механизм включает стадии (63) и (64) (Х = С1), за которыми следуют ре­ акции (66) и (67)