Файл: Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы..pdf

Методом осаждения из газовой фазы можно получать мате­ риалы с уникальными свойствами. Одним из примеров подоб­ ного рода является пиролитический графит — материал, полу­ чаемый термическим разложением углеводородов [1, 240, 241]. В зависимости от условий осаждения пирографитных покрытий оси преимущественной ориентации у них могут быть вполне оп­ ределенным образом расположены относительно подложки. При этом появляется сильная анизотропия свойств осажденного слоя, например, носовые конуса ракет, полученные таким способом, обладают термической проводимостью параллельно поверхно­ сти, почти в 100 раз превышающей проводимость в перпенди­ кулярном направлении [245]. Другим, представляющим особый интерес, высокотемпературным материалом, который может быть получен химической кристаллизацией из газовой фазы, яв­ ляется пиролитический нитрид бора [337, 345].

Для металлофизических исследований так же, как и для разработки жаростойких покрытий, требуются высокочистые материалы. В настоящее время достаточно хорошо изучены свой­ ства лишь немногих соединений (А120 3, SіС и некоторых дру­ гих), для которых разработана технология, обеспечивающая по­ лучение их с большой степенью чистоты в монокристаллическом состоянии. В то же время многие другие тугоплавкие соединения (В4С, BN и др.), имеющие большое значение для развития полу­ проводниковой высокотемпературной техники и квантовой элект­ роники, отсутствуют в высокочистом виде, хотя только в этом случае применение их открывает реальные возможности ради­ кального улучшения качества многих изделий. К настоящему времени осаждением из газовой фазы получена лишь высоко­ чистая окись алюминия, приготовленная путем гидролиза паров хлорида алюминия, и микрокристаллические и аморфные плот­ ные осадки некоторых других соединений [131, 342, 359].

Развитие метода кристаллизации из газовой фазы могло бы в значительной мере способствовать удовлетворению все возра­ стающих потребностей металлургии в высокочистых материа­ лах. Многие тугоплавкие металлы, получаемые кристаллизацией из газовой фазы, отличаются очень высокой чистотой, потому что исходные металлсодержащие соединения могут быть с боль­ шой эффективностью подвергнуты рафинированию путем ди­ стилляции или ректификации. Для получения металлов в сверх­ чистом виде могут быть применены все рассмотренные выше реакции, так как в этом случае сам процесс осаждения явля­ ется одним из этапов очистки.

Тугоплавкие металлы и соединения, получаемые химической кристаллизацией из газовой фазы, содержат незначительное ко­ личество примесей, в первую очередь таких, как углерод, кисло­ род, азот и водород. Очистка металлов с помощью транспортных реакций переноса основана на том, что некоторые примеси, со­ держащиеся в транспортируемом металле, вообще не образуют

13

V

новым и, несомненно, более рациональным является путь созда­ ния композиционных материалов — гетерогенных структур, син­ тезируемых из несплавляемых компонентов. Главное преиму­ щество работ этого направления состоит прежде всего в том, что здесь открывается возможность рационального синтеза материа­ лов с заданным комплексом свойств. В этом случае дисперсные фазы принимают на себя роль несущего компонента, даже если они выступают как включения, препятствующие движению ди­ слокаций в матричной среде.

Как показывают расчеты [27], оптимальный эффект упрочне­ ния в металлической матрице достигается при совершенно опре­ деленном геометрическом расположении включений, имеющих заданные размеры. Наиболее существенным оказывается то, что включения должны быть максимально прочны для того, чтобы создать заметное сопротивление движению дислокаций. Этому требованию удовлетворяют выращиваемые тем или иным спосо­ бом монокристальные «усы». Упрочнение тугоплавкими волокна­ ми значительно улучшает физические характеристики жаростой­ ких конструкционных материалов [22, 193]. Связанные материа­ лом матрицы, нитевидные кристаллы обеспечивают достижение значительного упрочнения материалов при высокой температуре. Для того чтобы в полной мере выяснить и использовать возмож­ ности, которые открывают такие композиции, необходим широ­ кий набор дисперсных неметаллических фаз в виде монокри­ сталлов типа «усов».

Нитевидные кристаллы обладают исключительно высокой прочностью в широком интервале температур благодаря совер­ шенству кристаллической структуры. Так, нитевидные кристал­ лы графита, корунда и железа при комнатной температуре име­ ют предел прочности, равный соответственно 2000, 1500 и 1300 кгс/мм2, тогда как прочность массивных образцов указан­

сталлов из тугоплавких окислов и многих бескислородных со­ единений и получению на их основе высокопрочных материа­ лов [131, 342, 359]. Кристаллизацией из газовой фазы получены монокристальные «усы» из окиси алюминия, карбида кремния, большинства металлов, графита и других материалов [148, 156, 191, 251, 353].

Этим, однако, не ограничиваются возможности метода. В ли­ тературе сообщается [367], что при осаждении пирографита с одновременным введением некоторых карбидообразующих ме­ таллов путем водородного восстановления галогенидов соответ­ ствующих металлов получаются материалы с улучшенными ха­ рактеристиками. Так, совместным осаждением ZrC с пирогра­ фитом удается увеличить предел прочности материала на изгиб почти в два раза [367].

15

Широкое применение находят парофазные реакции в произ­ водстве тонких и сверхтонких порошков различных материалов, например окислов металлов (Ті02, БіОг и др.) [40] путем гид­ ролиза соответствующих галогенидов. Хорошие результаты дает применение газофазных методов для получения тонких порош­ ков тугоплавких металлов, в частности молибдена и вольфра­ ма [303, 305, 357], Восстановлением в водороде хлоридов воль­ фрама и молибдена получен порошок со средним диаметром ча­ стиц 0,01—0,1 мкм [303]. Металлические заготовки, изготовлен­ ные прессованием такого порошка с последующим спеканием при температуре 1500° С в течение 30 мин в атмосфере водоро­ да, имели плотность 94% теоретической и обладали значительно

.лучшими механическими свойствами, чем изготовленные из стандартного более крупного порошка. Такие порошки по их размерам и характеристикам могут найти уникальное примене­ ние в качестве катализаторов, фильтров,, при производстве спла­ вов и т. д.

Широко применяется способ нанесения покрытий на частицы ядерного топлива химическим осаждением из газовой фазы

(245, 325, 332].

Весьма интенсивные исследования ведутся во многих стра­ нах в направлении использования метода кристаллизации из га­ зовой фазы для улучшения характеристик термоэмиссионных устройств. Наилучшие характеристики термоэмиссионных уст­ ройств могут быть получены при использовании равномерно, од­ нородно эмиттирующих поверхностей. Возможность управления текстурными характеристиками поверхностных слоев позволила бы существенно увеличить эффективность таких устройств. Эта задача может быть решена методом кристаллизации из газовой фазы, позволяющим получать тугоплавкие металличе­ ские слои с высокой степенью преимущественной ориентации [91, 90, 263], которые, по данным исследований с применением автоэмиссионного микроскопа, обеспечивают высокую однород­ ность эмиссии [294, 296, 320]. Исследования показывают, что химическая кристаллизация из газовой фазы является перспек­ тивным методом получения эмиттирующих поверхностей с рав­ номерной и заданной работой выхода электронов.

Следует упомянуть также о возможности получения сверх­ проводящих покрытий, например Nb3Sn, на различных подлож­ ках [161, 260, 348]. В настоящее время процесс получения прово­ локи, покрытой слоем Nb3Sn методом кристаллизации из газо­ вой фазы, использующейся для изготовления сверхпроводящих соленоидов, усовершенствован до такой степени, что возможно массовое производство такой проволоки [224].

Химическая кристаллизация из газовой фазы — один из наи­ более гибких молекулярных процессов выращивания кристаллов [245]. В этом, по-видимому, и заключается главная причина воз­ росшего внимания к ней со стороны специалистов по микро-

16

электронике и лазерной технике, использующих этот метод для получения монокристаллических пленок и совершенных монокри­ сталлов. Изменением параметров процесса удается проводить кристаллизацию из газовой фазы в условиях, способствующих совершенному кристаллообразованию. Наличие химической ре­ акции делает процессы до некоторой степени авторегулирующимися, в результате чего исключается влияние малых неконтро­ лируемых изменений температуры, давления, концентрации реа­ гентов и т. д. К настоящему времени уже выполнено много ра­ бот по выращиванию монокристаллических пленок полупровод­ никовых материалов осаждением из газовой фазы [114, 146]. Метод успешно осваивается промышленностью, изготовляющей полупроводниковые приборы. Перспективность метода химиче­ ской кристаллизации очевидна, и, несомненно, исследования в этой области будут непрерывно расширяться.

Естественно, не все металлсодержащие соединения могут быть использованы для получения тугоплавких материалов ме­ тодом кристаллизации из газовой фазы с участием химической реакции. Об этом свидетельствуют те требования, которые предъявляют к таким соединениям.

1. Металлсодержащее соединение должно обладать значи­ тельным давлением пара при сравнительно невысокой темпера­ туре для обеспечения приемлемой скорости роста покрытия.

2. Соединение должно разлагаться или восстанавливаться на нагретой поверхности полностью, с тем чтобы количество посторонних примесей в осаждаемом материале в виде соедине­ ний низшей валентности было наименьшим. Все продукты реак­ ции, кроме основного материала, должны находиться в газо­ образном состоянии.

3.Желательно, чтобы процесс получения материалов с за­ данным комплексом свойств проходил в области сравнительно низкой или умеренной температуры, так как при этом значи­ тельно упрощается технология и существенно расширяется чис­ ло покрываемых материалов.

4.Металлсодержащее соединение должно разлагаться (или восстанавливаться) при температуре ниже температуры плавле­

5.Соединение должно быть достаточно стабильно при тем­ пературе испарения.

6.Желательно, чтобы металлсодержащее соединение было устойчиво на воздухе, прежде всего по отношению к парам во­

ды и к кислороду. Многие соединения, в особенности фториды и хлориды металлов, сильно взаимодействуют с кислородом и парами воды с образованием оксигалогенидов металлов, кото­ рые имеют низкое давление пара и высокую температуру раз­

ЭКЗЕМПЛЯР

• IН А 1 А П I