Файл: Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы..pdf

Г л а в а 2

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Как уже отмечалось, практическое использование процессов кристаллизации материалов из газовой фазы намного опере­ жает теоретические исследования в этой области, поэтому раз­ работка теоретических основ этих процессов представляет не­ сомненный интерес.

Процессы кристаллизации из газовой фазы с участием хими­ ческой реакции очень сложны, что создает большие трудности для проведения полного теоретического анализа. К настоящему времени существуют лишь некоторые частные решения, описы­ вающие те или иные стадии процесса на основании приближен­ ных теоретических моделей.

Из существующих теоретических представлений о процессах химической кристаллизации из газовой фазы следует отметить статистическое, термодинамическое и диффузионно-кинетическое приближения. Скорость образования твердого компонента на нагретой поверхности зависит от многих факторов, в частности от температуры и концентрации исходных газообразных ве­ ществ, давления. Сложность рассматриваемого явления привела авторов работы [53] к необходимости вероятностного подхода к физике образования защитных покрытий, ' который позволяет учесть существование большого числа независимых переменных параметров, определяющих процесс кристаллизации.

При статистическом подходе к решению проблемы получения защитных покрытий из газовой фазы вводят некоторые парамет­ ры, зависящие от большого числа факторов, и рассматривают их в качестве переменных, определяющих совершенство и скорость образования защитных покрытий.

Основой для статистического рассмотрения процесса служи­ ла следующая модель [53]. Предполагается, что в газовой фазе существуют «микрокристаллические ансамбли», т. е. сложные физико-химические образования, состоящие из одного или не­ скольких кристаллов того же состава, что и защитное покрытие. Рост слоя происходит в результате осаждения таких ансамблей на подложку. Кроме того, возможно непосредственное гетеро­ генное осаждение материала, связывающего отдельные микро­ кристаллические ансамбли в единый компактный материал.

23

Осаждение следующего ансамбля прекращает доступ парогазо­ вой смеси к покрываемой поверхности на данном участке, что может способствовать возникновению пористости. Изменение скорости осаждения и структуры образующегося материала в этом случае можно описывать изменением соотношения скорости роста микрокристаллических ансамблей, скорости осаждения их на подложку и скорости образования цементирующей связки.

Авторы работы (53] использовали вероятностные представле­ ния также для решения задач по циклическому осаждению ма­ териалов и влиянию электростатического поля на процессы кри­ сталлизации газовой фазы.

Полученное ими качественное согласие результатов расчета с экспериментальными данными свидетельствует о перспектив­ ности такого подхода к рассмотрению проблемы получения за­ щитных покрытий.

Термохимические расчеты, в которых оперируют с данными о свободной энергии образования, энтропии и удельной теплоем­ кости исходных веществ и продуктов реакции, могут быть ис­ пользованы для установления термодинамической возможности протекания реакций и качественного влияния таких параметров, как температура, соотношение парциальных давлений компонен­ тов и общего давления. К сожалению, большинство реакций в процессах химической кристаллизации протекает стадийно с образованием соединений (часто нелетучих) низшей валентно­ сти, которые могут оказывать существенное влияние на кинети­ ку процесса. Термохимические данные для таких соединений почти полностью отсутствуют, что в значительной мере снижает ценность термохимического анализа процесса (это замечание, впрочем, справедливо и для некоторых других теоретических мо­ делей). Термодинамический анализ процесса необходим, так как лишь после того, как показана термодинамическая возможность протекания соответствующей суммарной реакции, имеет смысл проводить более подробный анализ на основе других моделей.

Основные данные по химической термодинамике подробно» изложены в монографиях [45, 81, 115, 223].

На полезность проведения термохимических расчетов реак­ ций, используемых для осаждения из газовой фазы, указывают

Несмотря на то, что равновесный термодинамический анализ во многих случаях дает результаты, качественно согласующиеся с экспериментом, все же он не позволяет выяснить многие де­ тали процесса, в особенности, если последний ограничен диффу­ зией газообразных продуктов.

24

В общем случае процесс химической кристаллизации из газо­ вой фазы, протекающий на нагретой поверхности, можно пред­ ставить в виде последовательных стадий: 1) доставки газооб­ разных реагирующих веществ к поверхности; 2) адсорбции га­ зов; 3) реакции на поверхности и роста осадка; 4) десорбции продуктов реакции; 5) отвода газообразных продуктов реакции от поверхности в газовую фазу.

Скорость процесса в целом, естественно, определяется скоро­ стью наиболее медленной стадии.

Процессы адсорбции, десорбции и химической реакции, оче­ видно, могут быть стадиями, определяющими скорость гетеро­ генного процесса при низкой и умеренной температурах. При более высокой температуре лимитирующими стадиями могут быть диффузия газообразных исходных соединений и продук­ тов реакции. Аналогично химическая реакция может лимитиро­ вать процесс при больших скоростях потоков (при больших числах Рейнольдса), когда «диффузионное» сопротивление ока­ зывается меньше «кинетического» сопротивления, связанного с кинетическими ограничениями.

Теоретический анализ процессов, лимитирумых адсорбцией (или десорбцией) на поверхности, обычно проводят, исследуя изотермы адсорбции. Такой анализ проведен во многих работах

[139, 222].

Определим характер зависимости скорости роста слоя от парциальных давлений реагентов и температуры, например, для реакции водородного восстановления гексафторида вольфрама, в предположении, что самыми медленными стадиями процесса являются химическая реакция на поверхности и адсорбция реа­ гентов [139].

Ѳа и Ѳй — степени заполнения поверхности гексафторидом вольфрама и водородом, Ра и Рь — их парциальные давления.

Согласно теории Ленгмюра, степень заполнения поверхности

Скорость реакции, протекающей на поверхности, пропорциональ­ на степени заполнения поверхности реагентами. Предполагая, что реакция восстановления практически полностью сдвинута в сторону образования металла, для скорости реакции получаем

или, учитывая, что Ра + Рь —1,

25

Это уравнение существенно упрощается, если принять, что Ка = = Къ, тогда

График зависимости W = f(Pa) представлен на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Качественное представление зависимости скорости процесса осаждения от давления WF6.

Однако константы равновесия адсорбции гексафторида и во­ дорода Ка и Кь не равны между собой и, так как температура кипения WF6 (17,5° С) намного больше температуры кипения водорода, можно считать, что Ka~>Kb-

Пренебрегая членами высшего порядка малости, получаем

Эта зависимость принципиально не отличается от приведенной

При изменении Ка в зависимости от температуры от 1 до 0 мак­ симум лежит в интервале Ра от 0,1 до 0,25. Таким образом, учи­ тывая только две стадии — адсорбцию и химическую реакцию, для процесса водородного восстановления гексафторида воль­ фрама можно получить зависимость скорости роста слоя воль­ фрама от параметров процесса, хорошо согласующуюся с экспе­ риментальными результатами (см. гл. 4). Соотношение между скоростями адсорбции и химической реакции в гетерогенных процессах в значительной степени зависит от температуры. На вопрос о том, какая из этих двух стадий лимитирует процесс

26

ly

при различных условиях, можно ответить, исследовав темпера­ турную зависимость скорости процесса.

В целях увеличения выхода вольфрама процесс водородного восстановления WF6 ведут обычно при отношении парциальных давлений фторида и водорода, меньшем 0,1.

К = k0Ka0KbO, ® = (]а "Ь ^Qb

Как следует из выражения (2.8), W обращается в нуль при Т =

ложение максимума можно приблизительно определить: теплота адсорбции газов <7^4000 кал!моль [23], энергия активации хи­ мической реакции е=21 700 кал/моль [334].

Подставляя эти значения в уравнение (2.9), получаем значе­ ние температуры, при которой имеет место максимальная ско­ рость процесса, ТМЯКс ~ 1300° К.

С увеличением температуры константа скорости химической реакции возрастает, а константы скорости адсорбции Ка и Къ уменьшаются. При Т<^Тмакс увеличение k приводит к ускорению процесса в целом, несмотря на уменьшение Ка и Къ (самой мед­ ленной стадией является химическая реакция). При Т> Т Макс уменьшение констант Ка и Къ определяет уменьшение скорости процесса. Из такого рассмотрения следует, что по кривой зави­ симости W (Т) нельзя определить энергию активации химической реакции, так как даже на экспоненциальном участке эта кривая является отражением двух процессов: адсорбции и химической реакции.

Расчетную формулу для скорости процесса в зависимости от температуры и давления можно получить из выражений (2.6) и

27