Файл: Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы..pdf

подложки. С трудностями подобного рода встретились, напри­ мер, авторы работы [285] при изготовлении коаксиального зон­ да для измерения высокотемпературных свойств плазмы. В ка­ честве изолятора в таком зонде используется нитрид бора, а про­ водником служит вольфрам. Вследствие того что нитрид бора взаимодействует с фторидом вольфрама, образуя летучий фто­ рид бора, осаждение вольфрама при водородном восстановле­ нии непосредственно на подложку из нитрида бора невозможно. Поэтому вначале наносится слой вольфрама термическим раз­ ложением W(CO)6 толщиной 12 мкм, а затем — слой вольфрама восстановлением WF6 толщиной до 75 мкм. Процесс осаждения из карбонила вольфрама не может быть использован для нане­ сения всего слоя вследствие высокого содержания углерода в осадке.

7.Немаловажное значение имеет инертность, или малая ре­ акционная способность соединения по отношению к материалам реакционной камеры, что значительно упрощает конструирова­ ние и эксплуатацию установок.

8.Существенным фактором, затрудняющим использование

некоторых металлсодержащих соединений, является их токсич­ ность, которая должна быть минимальной, хотя это и не огра­ ничивает применения метода. Широко используют такие чрезвы­ чайно токсичные соединения, как тетракарбонил никеля и гек­ сафторид вольфрама, первый применяется в основном для рафинировки чернового никеля, а второй — для получения высоко­ плотных вольфрамовых покрытий и изделий.

В табл. 1.1 приведены некоторые характеристики металлсо­ держащих соединений, используемых для получения тугоплав­ ких покрытий. В процессе нанесения покрытий W, Мо, Та, Nb, Ті и других наибольшее распространение получили методы тер­ мического разложения и водородного восстановления. Термиче­ ским разложением хлоридов можно получать молибденовые и вольфрамовые покрытия [74, 121]. Для получения рениевых по­ крытий могут быть использованы пентахлорид и трихлорид ре­ ния, термическим разложением которых в интервале темпера­ тур 1200—1750° С получают довольно чистые высокоплотные слои рения [83]. Хлориды и особенно фториды тугоплавких ме­ таллов весьма слабо диссоциируют при температуре ниже точки плавления металла, поэтому в процессах термического разложе­ ния использование хлоридов и фторидов тугоплавких металлов весьма ограничено. С другой стороны, в некоторой мере благо­ даря именно этому обстоятельству термическим разложением хлорида удается получить вольфрам, свободный от никеля, же­ леза и других примесей.

Устойчивость бромидов, а также иодидов металлов более низкая, чем устойчивость фторидов и хлоридов тех же металлов. Они разлагаются при более низкой температуре, чем хлориды. Поэтому разложением бромидов и иодидов можно получать зна-

18

V

2* 19

чительное число металлов. Термическое разложение иодидов широко используют для получения Ti, Zr, Hf, V, Be [182].

Для получения тугоплавких металлических покрытий терми­ ческим разложением можно применять карбонилы молибдена, вольфрама, хрома, рения [14]. Разложение карбонилов метал­ лов происходит при относительно низкой температуре (200— 1000° С) с образованием металлических покрытий хорошего ка­ чества. Полученный металл не содержит электроотрицательных примесей Cl, F, Br, I, что очень важно для многих технических применений [196]. Карбонилы тугоплавких металлов и продукты их разложения в большинстве случаев не взаимодействуют с материалом подложки, в связи с чем метод термического разло­ жения карбонилов используют для нанесения подслоя из ме­ талла, предотвращающего взаимодействие материала подложки с другими металлсодержащими соединениями (хлоридами и фто­ ридами металлов), если в дальнейшем проводится осаждение металлов из этих соединений. Поэтому метод в последнее время все более широко применяют в технике [256, 354].

В числе металлсодержащих соединений, способных к терми­ ческой диссоциации с образованием тугоплавких металлических покрытий, следует отметить металлорганические соединения (циклопентадиенилы, карбонилхлориды и др.). Пока таких со­ единений очень мало, изучены они крайне недостаточно, поэто­ му сравнить их с другими соединениями, используемыми для тер­ мического разложения, трудно. Однако даже те сведения, кото­ рые сейчас имеются, говорят о чрезвычайной перспективности разработок в этом направлении. Так, например, метилциклопентадиенилтрикарбонил тантала разлагается с образованием тан­ таловых покрытий при температуре 500° С [337]. В работе [368] сообщается о возможности осаждения тонких пленок металлов (Ni, Rh, Cu) путем водородного восстановления металлических хелатов. Вследствие того, что хелаты обладают высокой упру­ гостью паров и легко восстанавливаются водородом, осаждение металла может происходить при атмосферном давлении и тем­ пературе 250° С. Термическим разложением металлорганических

прочными соединениями, чем иодиды, и термическое разложе­ ние их происходит при более высокой температуре, вследствие чего обычно применяют водород как восстановитель при тер­ мическом восстановлении хлоридов и фторидов, что позволяет существенно снизить температуру получения покрытий. Особен­ но эффективно применение водорода в процессах восстановле­ ния фторидов и хлоридов тугоплавких металлов. При сравне­ нии между собой газофазных методов необходимо учитывать также и другие факторы. Так, например, простота получения

20

V

соединения и его стоимость являются важными факторами, если речь идет об использовании метода в широких масштабах. Наи­ более просто могут быть получены хлориды металлов, которые приготавляются в больших количествах даже в лабораторных условиях, без применения сложного специального оборудования. Наибольшие трудности возникают при получении фторидов ме­ таллов (в связи с их высокой токсичностью) и карбонилов туго­ плавких металлов (ввиду сложности их получения).

Большое значение для успешного промышленного освоения того или иного метода имеет число независимых параметров, определяющих свойства образующихся материалов, так как при малом числе параметров легче добиться воспроизводимости ре­ зультатов. Наименьшее количество независимых параметров имеют методы термического разложения. При водородном вос­ становлении добавляются такие параметры, как скорость потока водорода, соотношение парциальных давлений водорода и паров металлсодержащего соединения в реакционном объеме и другие, которые оказывают влияние на многие характеристики покры­ тий. К числу параметров, оказывающих наиболее существенное влияние на характеристики покрытий, относятся температура подложки, общее давление в реакционном объеме, парциальное давление реагирующих компонентов и т. д.

Если речь идет о практическом использовании метода, необ­ ходимо принимать во внимание степень его разработки, а также число соединений, пригодных для осуществления данного ме­ тода.

Из рассмотренных выше методов по числу соединений, кото­ рые могут быть использованы для нанесения тугоплавких ме­ таллических и неметаллических покрытий, бесспорным преиму­ ществом в настоящее время обладает метод водородного вос­ становления хлоридов металлов, позволяющий получать боль­ шое число тугоплавких металлов, в том числе Mo, W, Nb, Si02, бориды и другие тугоплавкие соединения. Процесс проводится при умеренной температуре (800—1200° С) и позволяет полу­ чать материалы хорошего качества при достаточно высокой ско­ рости осаждения слоев. Процесс может быть проведен как при низких давлениях, так и при атмосферном давлении [98, 367], что дает возможность существенно увеличить скорость осажде­ ния.

При термическом разложении карбонилов скорость осажде­ ния значительно ниже, чем при водородном восстановлении хло­ ридов и фторидов металлов. Методом разложения карбонилов могут быть получены покрытия из тугоплавких металлов: W, Mo, Cr, Re и их сплавов. Метод обладает определенными преи­ муществами. Получение покрытий указанным способом воз­ можно при довольно низкой температуре (200—1000° С). Тер­ мическим разложением карбонилов можно получать тугоплав­ кие металлические покрытия с требуемой микроструктурой,

21