Файл: Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы..pdf

Плотность полюсных фигур Р при различных режимах отжига образцов, полученных водородным восстановлением WFGдля двух образцов

ры. При этом, чем меньше степень совершенства текстуры [100] в исходных образцах, тем сильнее выражена текстура [211] в процессе термообработки.

Аналогичные результаты получены и при исследовании устойчивости текстур в слоях -вольфрама, полученных водород­ ным восстановлением гексахлорида вольфрама (табл. 5.24) [ПО]. Текстура [100] оказалась стабильной во всем интервале

Плотность полюсных фигур Р при различных режимах отжига образцов, полученных водородным восстановлением WCIe для двух образцов

Таким образом, при термическом разложении карбонила и водородном восстановлении хлорида и фторида вольфрама мо-

гут быть получены слои с текстурами [100] и [111] высокой степени совершенства, обладающие хорошей стабильностью в процессе термовакуумной обработки при температуре 1900— 2300° С в течение нескольких часов.

Стабильность структуры поверхности при высокотемпера­ турной обработке в вакууме рассматривалась теоретически в работах [319, 365]. Наиболее устойчивой является структура поверхности, обладающей минимальной свободной энергией Ѵ{Ш). У металлов с о. ц. к. решеткой имеются три основные кри­ сталлографические плоскости с плотной упаковкой атомов,

что у(Ш) имеет два острых минимума, соответствующих ориен­ тациям [ПО] и [100] и минимум между [112] и [ПО].

Условие стабильности текстурированной поверхности может быть записано в виде

?(П0)

cos Ѳ

где Ѳ— угол между направлениями (hkl) и (ПО), т. е. поверх­ ность стабильна, если энергия текстурированной поверхности меньше энергии исходной поверхности [365].

Если на поверхности существует некоторое распределение плоскостей [ПО], образующих с поверхностью {hkl) углы 0j и имеющих соответственно площади /у, условие стабильности, согласно работам [319, 365] имеет вид

S/jYoioj/S/iCOsO; < 7(ш).

В то время как функция у(Ш) имеет острый минимум для ори-

т. е. условие стабильности выполняется в области ориентаций, примыкающих к [ПО]. То же наблюдается и для плоскостей

плоскостей {ПО}.

Результаты работ [226, 268, 365] показывают, что стабиль­ ность поверхности в значительной мере зависит от степени ва­ куума, в котором проводится термообработка. Различают «чи­ стую» зону, где степень заполнения поверхности атомами пре­ небрежимо мала и «грязную», где степень заполнения отлична

230

от нуля (Ѳ>10~3). Если поверхность в процессе роста или элек­ трохимического травления ограняется плоскостями {111}, то существенного увеличения работы выхода не происходит [226], ибо такая поверхность в условиях чистой зоны имеет тенденцию к сглаживанию и стабильна лишь в условиях грязной зоны. В то же время, если удается получить слои с высокой сте­ пенью совершенства текстуры [ПО], то стабильность такой по-

верхности после полировки очень высока. Пары цезия не спо­ собствуют устойчивости поверхности при высокой температуре (2000° К), вследствие чего эмиссионные характеристики поверх­ ностей, ограненных плоскостями {110} в результате электро­ химического травления, нестабильны [370, 377].

Высокотемпературная стабильность микроструктуры

Металлографические исследования показывают, что термо­ обработка значительно изменяет микроструктуру осажденных слоев. Однако в работах [48, 320, 372] указывается, что воль­ фрам, полученный осаждением из газовой фазы, устойчив к рекристаллизации. Так, микроструктура вольфрама, полученно­ го водородным восстановлением WFö, очень устойчива при тер­ мообработке; причем наименьший рост зерна после отжига при 2100° С в течение 2 ч наблюдается в слоях, которые получены осаждением при малом отношении Ph J P w f s [320].

В большинстве случаев интенсивность роста зерен при вы­

20—30 мкм. Повышение температуры осаждения приводит в результате отжига к увеличению размеров отдельных зерен до 130 мкм. Средний размер зерен у образцов, осажденных при

15 231

соотношении PnJP\vFt, равном 30, изменяется с ростом тем­ пературы подложки в пределах 10—130 мкм.

Авторы работы [108] отмечают, что в образцах с тексту­ рой [100] при термообработке вплоть до 2300°С зерна растут медленнее, чем в образцах с текстурой [111]. Характер микроструктурных изменений, происходящих в слоях вольфрама в ре­

зультате отжига, показан на рис. 5.30 на примере образцов с текстурой [111], полученных восстановлением WFß. Такие же результаты получены при исследовании вольфрама, осажден­ ного водородным восстановлением гексахлорида и термическим разложением карбонила вольфрама [ПО].

сивный рост зерен, чем в образцах с текстурой [100]. После от­ жига размер зерен в таких слоях достигает 250 мкм.

Высокая устойчивость микроструктуры вольфрама, полу­ ченного восстановлением \ѴТб, отмечается в работе [355]. От­ жиг образцов при 1900° С в течение 100 ч приводит лишь к не­ значительному росту зерен. Полная рекристаллизация проте­ кает после отжига при 2100° С в течение 10 ч.

232

Вольфрам, полученный восстановлением WFe, обладает вы­ соким сопротивлением росту зерен и стабильностью механиче­ ских характеристик после термообработки вплоть до 1800° С, а при малых выдержках даже до 2500° С [265, 344]. Вольфрам, полученный восстановлением из очищенных компонентов (WF6 и Ыг), не рекристаллизуется после отжига в течение 2 я при температуре 2700° С [48].

Наличие в вольфраме примесей (С, N, F) ведет к ускорению процесса рекристаллизации. Влияние примесей на рекристал­ лизацию осажденного вольфрама авторы работы [48] объяс­ няют следующим образом. При малом содержании примесей в газовой фазе рост кристаллов происходит в условиях, близких к равновесным, в результате чего уровень внутренних напря­ жений в осажденном слое снижается. Причем, если дефор­ мация металла, обусловленная наличием примесей и неравновесностыо условий кристаллообразования, ниже некоторой критической величины, рекристаллизация при отжиге не на­ блюдается. При наличии в реакционном объеме паров воды, азота, углекислоты или других неконтролируемых примесей воз­ растает степень неравновесное™ условий осаждения и возни­ кающие в металле дефекты способствуют протеканию процес­ сов рекристаллизации. Например, введение углекислого газа ускоряет процесс первичной рекристаллизации. Однако вторич­ ная рекристаллизация в этом случае не наблюдается вплоть до

повышенной температуре. Вольфрамовые гранулы подвергались

ванного вольфрама. Листы, полученные из этих гранул, обла­ дают еще большим сопротивлением рекристаллизации. При этом достигаемая минимальная температура начала рекристал­ лизации увеличивается примерно на 700°. Весьма существенно, что обнаружена стабилизация низкотемпературных свойств вольфрамовых образцов после выдержки их при высокой тем­ пературе, указывающая на возможность применения таких ме­ таллов в изделиях, работающих при термоциклических нагруз­ ках [333].

Возможность повышения сопротивления осажденных метал­ лов рекристаллизации отмечена в работе [372]. При осаждении из газовой фазы в большинстве случаев существует слой не-

233