Файл: Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы..pdf

большой толщины, непосредственно прилегающий к подложке, состоящий из очень мелких равноосных, произвольно ориенти­ рованных зерен. Этот слой, образующийся на начальной ста­ дии процесса осаждения в наиболее неравновесных условиях и, следовательно, наиболее насыщенный дефектами, является об­ ластью, с которой начинается рекристаллизационный рост зе­ рен. Присутствие этого слоя обнаруживается как металлогра­ фически [372], так и с помощью дифракционных методов. Было высказано предположение о том, что различие в высокотемпера­

то время как столбчатая структура не обнаруживает тенденции к интенсивному росту зерен. Удалив электрополировкой слой толщиной 120 мкм произвольно ориентированных зере)н с по­ верхности вольфрамовой трубки, Вайнберг и др. [372] смогли существенно улучшить сопротивление материала росту зерен. При этом были устранены различия в поведении различных об­ разцов при отжиге.

Результаты других работ показывают, что сопротивление металла рекристаллизации в значительной мере зависит от ме­

из газовой фазы. В частности, карбонильный вольфрам не об­ ладал достаточным сопротивлением росту зерен.

По данным работы [370] вольфрамовые эмиттеры, получен­ ные водородным восстановлением гексахлорида вольфрама, оказались менее стойкими к рекристаллизации, чем эмиттеры, изготовленные из металла, полученного водородным восстанов­ лением гексафторида вольфрама, что в некоторой мере сни­ жает преимущества эмиттеров из хлоридного вольфрама, за­ ключающиеся в возможности получения высокориентированных слоев с четко выраженной аксиальной текстурой [ПО]. В этой же работе предлагается способ получения эмиттеров, обладаю­ щих достаточным сопротивлением рекристаллизации и в то же время большой работой выхода электронов. Такой эмиттер со­ стоит из слоя фторидного вольфрама, на который после соответ­ ствующей механической и термической обработки осаждается слой хлоридного вольфрама с текстурой [ПО]. Испытания показали, что в комплексных эмиттерах сочетаются положи­ тельные свойства составляющих его однокомпонентных эмитте­ ров, а именно: хорошее сопротивление рекристаллизации и вы­ сокие значения работы выхода электронов.

Данные исследований, выполненных в работе [ПО], также подтверждают различие в высокотемпературной стабильности образцов, полученных разными методами. Указывается, что наи­ большей устойчивостью обладают слои фторидного вольфрама, в то время как в хлоридном и в еще большей степени в кар-

234

бопилышм вольфраме, обнаруживается существенный рост зе­ рен при умеренной температуре.

Причины различия микроструктуры при отжиге металлов, полученных разными методами, и влияния газообразных приме­ сей на сопротивление рекристаллизации фторидного вольфрама одни и те же L48J. Неравновесность процесса кристаллизации неодинакова при разных методах осаждения из газовой фазы, что обусловливается как термодинамическими свойствами ме­ таллсодержащих соединений, так и различием в условиях осаж­ дения (температуры кристаллизации, парциального давления, скорости потоков и т. д.). В результате этого металлы, полу­ ченные разными методами, имеют различный уровень внутрен­ них напряжений. Проведенные в работе [94] исследования внутренних напряжений показывают, что наименьшими напря­ жениями при одинаковой температуре осаждения обладают слои фторидного вольфрама, максимальными — карбонильного вольфрама, что свидетельствует о большей равновесности про­ цесса кристаллизации вольфрама при водородном восстановле­ нии его гексафторида.

Возможно, что неодинаковая структурная стабильность ме­ таллов, полученных разными методами кристаллизации из газо­ вой фазы, связана также с различным содержанием примесей. Примеры влияния тугоплавких карбидных, окисных, нитридных

такие фазы, способствует блокированию границ зерен и, следо­ вательно, торможению процессов роста зерен при высокой тем­ пературе. С другой стороны, увеличение количества примесей ведет к увеличению внутренних напряжений в осажденном ме­ талле, что благоприятствует ускорению процессов рекристал­ лизации. Суммарный результат будет зависеть от того, какой из двух механизмов окажется эффективнее.

Несколько иначе влияют на процесс роста зерен примеси внедрения, которые не образуют тугоплавких фаз, а существуют в металле в свободном состоянии (F, С1) при температуре выше 2000° С. В работе [276] изучали влияние примесей фтора на рост зерен вольфрама, полученного водородным восстановле­ нием его гексафторида. Авторами получен результат, отличный от данных работы [48], а именно: более чистый вольфрам, со­ держащий меньшее количество примесей фтора, обнаруживает большую скорость роста зерен при температуре выше 2000° С вплоть до 1000 ч отжига. Рентгенографическими и электронно­ микроскопическими исследованиями другие фазы в нем небыли обнаружены. В то же время образцы чистого вольфрама имели меньшую плотность ямок травления, что свидетельствует о меньшей величине внутренних напряжений. И несмотря на это вольфрам с более высоким содержанием фтора имеет меньшую скорость роста зерен.

235

Высокую стабильность микроструктуры при этом объясняют тем [276], что в вольфраме с большим содержанием фтора в процессе высокотемпературной обработки образуется значитель­ ное количество пор, блокирующих границы зерен. Такая пори­ стость наблюдалась экспериментально [276] в образцах с большим содержанием фтора, причем количество пор увеличи­ валось с повышением содержания фтора. Вероятно, этот меха­ низм стабилизации микроструктуры действует лишь при опре­ деленных условиях высокой температурной обработки, когда коалесценция пор еще несущественна.

Необходимо учитывать, что в большинстве случаев осажде­ ние тугоплавких металлов при термическом разложении кар­ бонилов и водородном восстановлении хлоридов производится при температуре выше температуры порога рекристаллизации, в результате чего в таких металлах первичная рекристаллиза­ ция протекает непосредственно в процессе осаждения. Поэтому собирательная рекристаллизация существенно облегчена, и рост зерен в этих металлах протекает быстрее, чем во фторидном вольфраме, полученном при температуре первичной рекристал­ лизации.

ЭМИССИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОСАЖДЕННЫХ МЕТАЛЛОВ

Число публикаций, посвященных изучению эмиссионных свойств металлов, полученных методами кристаллизации из газовой фазы, невелико. Перспективность работ в данном на­ правлении стала очевидной после того, как было установлено, что эти методы могут быть успешно использованы для изготов­ ления однородных эмиттирующих поверхностей с высокими зна­ чениями работы выхода электронов.

Впервые Хаберману [293] термическим разложением M ods и водородным восстановлением MoF6 удалось получить катоды для термоэмиссионных преобразователей, и несмотря на то, что автор не смог достичь хорошей воспроизводимости результатов, изучение работы выхода полученных катодов показало, что на их поверхности существуют области с высокой равномерностью эмиссии. К такому же выводу пришли Вайссман и Кинтер [371] при исследовании работы выхода вольфрамовых като­ дов, полученных кристаллизацией из газовой фазы.

Дальнейшие исследования в этом направлении были прове­ дены в работе [320], в которой изучались эмиссионные харак­ теристики катодов из фторидного вольфрама. Эмиссия катодов, имевших площадь 30 см2, была однородной. Однородную элек­ тронную эмиссию с поверхности вольфрама, полученного водо­ родным восстановлением гексафторида и гексахлорида, а так­ же у рения, полученного термическим разложением его трихло­ рида, отмечает Шрофф [356]. Большинство изготовленных фто-

236

ридных вольфрамовых эмиттеров имели текстуру [100]. Мно­ гие исследователи [295, 296, 236, 355] оценивают величину работы выхода таких эмиттеров в 4,5—4,7 эв, т. е. близко к работе выхода плоскости (200) монокристалла вольфрама.

Результаты исследования эмиссионных свойств вольфрамо­ вых катодов, полученных водородным восстановлением WFß, опубликованы в работе [370]. По этим данным работа выхода

Рис. 5.31. Преимущественная ориентация и ра­ бота выхода электронов в вакууме в зависимости от условий осаждения. Данные в скабках пред­ ставляют тип преимущественной текстуры зерен и работу выхода электронов в вакууме:

(/ — нетекстурированный о бр аз ец ) .

вольфрамовых эмиттеров, отожженных в вакууме в течение 100—200 ч при температуре 2073° К, имеет значение 4,5—4 эв. Установлено также, что степень совершенства текстуры [100] не оказывает существенного влияния на величину работы выхо­ да. В циклических преобразователях у эмиттеров из хлоридиого вольфрама с четко выраженной текстурой [ПО] устойчивая ра­

работа выхода электронов у катодов из хлоридиого вольфрама

рами получены катоды, имеющие ф= 4,7—5,0 эв, т. е. существен­ но выше, чем у катодов из фторидного вольфрама. Установлено

237

(угол отклонения оси [ПО] от нормали к поверхности), в то

работы выхода эмиттирующей поверхности и при разориентировке текстуры [ПО] менее 2—3° можно ожидать, что работа выхода таких эмиттеров будет близка к значению фою) моно­ кристалла вольфрама. Однако однородность эмиссионных ха­

вольфрама определяется более высокой стабильностью его ми­ кроструктуры и, следовательно, значительно меньшими разме­ рами зерен при 1800° С, чем у хлоридного вольфрама [370]. Учитывая, что высокотемпературная стабильность микрострук­ туры хлоридного вольфрама ниже, чем у фторидного в процес­ се длительной эксплуатации (десятки тысяч часов при высокой температуре), требуется дальнейшая экспериментальная про­ верка эмиттеров из металла, полученного обоими методами.

Хадсон и Янг [370] разработали комплексные эмиттеры, имеющие не только стабильную микроструктуру при высокой температуре, но и высокую работу выхода <p?s5 эв. Наилуч­ шими условиями получения таких катодов авторы считают ме­ ханическую полировку слоя фторидного вольфрама 1 мкм ал­ мазной пудрой, очистку поверхности отжигом в водороде при температуре 1300° К в течение 1 ч и последующее осаждение слоя хлоридного вольфрама в оптимальных условиях для полу­ чения наиболее совершенной текстуры [ПО]. Длительные испы­ тания таких комплексных вольфрамовых эмиттеров [289] в цезиевом цилиндрическом преобразователе показали несомнен­ ное преимущество их по механическим свойствам, эмиссионным характеристикам и стабильности.

Были попытки увеличить работу выхода различной обра­ боткой поверхности катода: химическим и электрохимическим травлением и соответствующей термообработкой. Так как при травлении вольфрама на поверхности появляются плотноупа­ кованные плоскости [ПО], можно получить увеличение работы выхода, если только стабильность этой структуры при рабочей температуре эмиттера будет высокая.

В работе [236] произведена оценка увеличения работы вы­ хода в результате травления поверхности и последующей термо­

238