Файл: Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы..pdf

\l

Инертные газы-носители

Важными характеристиками металлсодержащих соединений, применяемых для получения металлических покрытий, являются температура испарения и температура разложения этих соеди­ нений. Если давление пара металлсодержащих соединений не­ достаточно велико, то для обеспечения необходимой скорости роста покрытия обычно или нагревают систему до температуры, обеспечивающей получение необходимого для процесса давле­ ния пара соединения, или пропускают поток соответствующего газа-носителя.

Предварительный нагрев металлсодержащего соединения до температуры, несколько ниже температуры его разложения, ши­ роко применяют при водородном восстановлении галогенидов и термическом разложении карбонилов и галогенидов тугоплав­ ких металлов.

Но в большинстве случаев сочетают нагрев с использованием соответствующих газов-носителей.

В зависимости от фазового состояния металлсодержащих соединений применяют различные схемы увеличения массового потока паров соединения. При пропускании газа-носителя над поверхностью твердого испаряющегося металлсодержащего сое­ динения количество молекул, попадающих на поверхность, уве­ личивается за счет увлечения их потоком газа-носителя. Поэто­ му, если процесс осаждения металлического покрытия проводится в газовой фазе, повышение скорости потока газа приводит к уве­ личению массового потока и к существенному возрастанию ско­ рости роста покрытия.

Помимо интенсификации процессов осаждения из газовой фазы газ-носитель предотвращает порошкообразование на по­ верхности, улучшает плотность и другие механические и физико­ химические свойства покрытий.

Поскольку процессы водородного восстановления и термиче­ ского разложения протекают при температуре, значительно пре­ вышающей комнатную, вблизи нагретой поверхности существует температурный скачок, величина которого при данной геомет­ рии реакционной системы и покрываемой поверхности в значи­ тельной мере определяется природой газа-носителя.

Величина температурного скачка в случае применения газа-

41

больше вероятность протекания гомогенного процесса. Это крайне нежелательно, так как ухудшаются многие характери­ стики покрытия, уменьшается скорость роста слоя и т. д. При этом, если процессы химического осаждения протекают при сравнительно высокой температуре, вероятность гомогенной ре­ акции увеличивается.

Таким образом, правильным выбором газа-носителя можно при определенных условиях предупредить переход к порошкообразованию и существенно улучшить механические и физико-хи­ мические свойства покрытий.

Химически активные газы-носители

На практике в большинстве случаев приходится иметь дело с химически активными газами-носителями или с газовыми сме­ сями, содержащими химически активные газовые добавки, кото­ рые оказывают существенное влияние на процессы химического осаждения из газовой фазы. Чрезвычайное разнообразие газо­ фазных процессов обусловливает большую сложность решения проблемы химически активных газов-носителей в общем виде.

В качестве газов-но-сителей или добавок к ним можно ис­ пользовать контролируемые количества углекислого газа, окиси углерода, метана, паров воды, аммиака, сероводорода и т. д. в том случае, если речь идет о получении оюисных, карбидных, нитридных и других соединений соответствующих металлов при осаждении из газовой фазы. Многочисленные примеры подобно­ го рода приведены в работах [340, 367].

Одним из основных достоинств применения химически ак­ тивных газов-носителей является возможность регулирования с их помощью содержания примесей в металлических покрытиях. Известно, что примеси, в особенности примеси внедрения, опре­ деляют многие свойства металлов, полученных осаждением из газовой фазы [48, 219]. Тейлор и Бун [364] указывают, например, что механические свойства вольфрама, полученного водородным восстановлением его гексафторида, хуже, чем у металлокера­ мического вольфрама, связывая этот факт с присутствием в ме­ талле значительного количества фтора (7-10—3 ат.%). Если содержание фтора снизить до 3 - ІО-4 ат. %, то механические свойства фторидного вольфрама существенно улучшатся [47].

В покрытиях из молибдена, вольфрама, хрома, полученных разложением карбонилов этих металлов, углерод является ос­

разложением соответствующих карбонильных соединений, пока­ зывает, что основными в осаждаемых слоях являются примеси, связанные со спецификой процесса пиролиза карбонилов метал­

42

л а, т. е. кислород и углерод, которые образуются в результате вторичных реакций, протекающих на поверхности покрытия или в непосредственной близости от нее.

При термическом разлол : ши карбонилов тугоплавких ме­ таллов (Mo, W, Re, Cr), имеющих низкую упругость паров при комнатной температуре, приходится применять различные инерт­ ные газы-носители, например, аргон, водород (при определенных условиях его можно считать инертным) и др.

Для того чтобы в широких пределах варьировать' содержание углерода в покрытиях, часто применяют строго контролируемые добавки других газов, таких, как СО, Н2, Н20, оказывающих существенное влияние на протекающие химические реакции. Следует особо подчеркнуть, что речь в дальнейшем идет о ма­ лых добавках газов-носителей. Это означает, прежде всего, что

(Рі — парциальное давление добавки, Р — общее давле­ ние), т. е. увеличением давления в реакционной системе вслед­ ствие применения добавки можно пренебречь. Кроме того, будем считать, что газ-добавка попадает в реакционный объем, минуя генератор паров карбонила, т. е. не изменяет массовый поток карбонила.

В зависимости от рода применяемых добавок изменяются вторичные • реакции, протекающие на поверхности осадка, что приводит к изменению содержания углерода в слое металла. Рассмотрим химическое влияние газа-носителя на вторичные реакции [142].

Окись углерода. При введении в реакционный объем малых количеств окиси углерода уравнения (2.17), (2.18) и (2.20), определяющие содержание углерода, формально остаются неиз­ менными. Граничные условия примут вид

объем. Решая систему уравнений (2.17), (2.18) и (2.20), полу­ чаем содержание углерода в карбонильном металлическом по­ крытии

(2.43)

Таким образом, введение малых добавок окиси углерода уве­ личивает содержание углерода в покрытии. Поэтому применение окиси углерода целесообразно для получения эрозионностойких покрытий, содержащих большие количества карбидов.

Двуокись углерода. Как и в предыдущем случае, введение малых количеств двуокиси углерода не ведет к появлению новых

43

реакций, протекающих на поверхности покрытия, поэтому изме­ няются только граничные условия:

влияния двуокиси углерода на свойства молибденовых покры­ тий посвящены работы [181, 304]. Авторы работы [304] не обна­ ружили уменьшения содержания углерода в молибденовом слое, вероятно, потому, что ими не было выполнено условие малости добавки углекислоты и нарушена стационарность массового по­ тока паров карбонила. Авторами работы [181] проведено ис­ следование влияния углекислого газа на процесс термического разложения карбонила молибдена. При этом было обнаружено, что углекислота действительно благоприятствует снижению со­ держания углерода (по сравнению с тем количеством, которое появляется в отсутствие газа-носителя).

Водород. Выяснению влияния водорода на свойства карбо­ нильных металлических покрытий посвящено значительное число работ. Водород часто применяют в качестве газа-носителя. Объясняется это не только более высокой подвижностью его атомов по сравнению с другими газами, что способствует увели­ чению массового потока паров карбонила, а следовательно, и повышению интенсивности роста покрытия [142, 181, 304], но и значительной химической активностью по отношению к угле­ роду. По данным работы [178] применение водорода при темпе­ ратуре ниже 680° С приводит к значительному снижению содер­ жания углерода в покрытиях, поэтому процесс получения метал­ ла с малым содержанием углерода в присутствии водорода может быть более интенсивным, т. е. может протекать при более высоких парциальных давлениях паров карбонила, чем без водо­ рода. При более высокой температуре разбавление паров карбо­ нила водородом не оказывает существенного влияния на содер­ жание углерода, т. е. водород в этом случае практически ведет себя как инертный газ-носитель.

Согласно экспериментальным данным применение водорода расширяет интервал температуры осаждения металла с низким содержанием углерода, что позволяет увеличить число материа-

44

лов подложек, на которые можно осаждать высококачественные карбонильные покрытия.

В присутствии водорода на поверхности раздела газ — твер­ дое тело помимо основных реакций протекают многие другие химические реакции, например, такие:

В работах [142, 178] приведены константы равновесия неко­ торых из этих реакций. К сожалению, в настоящее время экспе­ риментальных данных недостаточно, чтобы определить в полной мере характер реакций, протекающих на поверхности «ли в непосредственной близости от нее при термическом разложении карбонилов.

Литкенхауз и Манн [309], исследовавшие процесс термиче­ ского разложения карбонила никеля, считают что при этом идут следующие основные реакции:

К такому выводу авторы пришли вследствие того, что угле­ кислота и метан получаются в равных объемах. Причем, если соотношение паров карбонила никеля и водорода таково, что после полного разложения карбонила получилась смесь СО :Н г=1 : 1, то окись углерода и водород потребляются в про­ порции 1:1. Эти реакции достигают равновесия при температуре эксперимента, в то время как другие в этих условиях далеки от равновесия. Однако в работе [254] указывается, что равное потребление водорода и окиси углерода и образование в одина­ ковых объемах углекислого газа и метана возможно и в том случае, если идут реакции:

Эти реакции протекают и при термическом разложении кар­ бонила молибдена в присутствии водорода [178]. Предполагая наличие малых добавок водорода и считая концентрацию водо-

45