Файл: Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы..pdf

окиси углерода ( см. гл. 4), причем для простоты будем считать, что положительные ионы представлены преимущественно иона­ ми металла. Тогда при наложении электростатического поля будет существовать дополнительный поток ионов металла к поверхности осаждения (или от нее, в случае, если положитель­ ный потенциал приложен к этой поверхности).

Используя изложенный выше метод пограничного диффу­

молибдена в газовой фазе; u = qcE, q — подвижность ионов; и — их скорость; г — коэффициент ионизации; Е — напряженность электрического поля, то в слу­

вания карбонила при наложе­ нии электрического поля; а — постоянная).

Зависимость скорости осаж­ дения от напряженности элек­ тростатического поля, приве­ денная на рис. 2.4, показывает, что при наложении отрица­ тельного потенциала скорость роста слоя увеличивается.

Полученные результаты показывают, что правильным выбо­ ром параметров процесса можно существенно увеличить интен­ сивность осаждения покрытий.

Содержание углерода в покрытиях

От содержания углерода в металлических покрытиях зависят многие их свойства, такие, как микротвердость, пластичность

37

идр. Для получения покрытий, удовлетворяющих высоким требованиям, необходимо уметь контролировать содержание уг­ лерода в металле, получаемом разложением карбонилов. В свя­ зи с тем, что большое влияние на содержание углерода оказы­ вают температура подложки, скорость откачки, давление в реак­ ционной системе, электростатическое поле и другие факторы, изменяя их, можно в широких пределах регулировать содержа­ ние углерода в получаемых слоях.

Влияние различных параметров процесса на содержание уг­ лерода в металле можно рассмотреть с учетом пограничного диффузионного слоя [137].

Скорость осаждения углерода дается уравнениями (2.18) — (2.20). В качестве граничных условий примем, что потоки окиси

идвуокиси углерода, диффундирующие от реакционной поверх­ ности, равны потокам этих газов, откачиваемых из системы:

Решение системы нелинейных дифференциальных уравнений (2.18) — (2.20) сопряжено со значительными трудностями. Одна­ ко, как мы видели, концентрация карбонила с достигает равно­ весного значения за время т, которое очень мало. Поэтому и в данном случае можно считать, что концентрации щ и с2 на границе раздела достигают равновесных значений практически мгновенно, т. е. будем искать решение для і^>т. Тогда

а сдается уравнениями (2.23) и (2.26).

Из уравнений (2.17) и (2.37) определяется весовое содержа­

(2.38)

Зависимость содержания углерода в молибдене от темпера­ туры, при которой протекает процесс пиролиза гексакарбонила молибдена, представлена на рис. 2.5. Аналогичные результаты

38

\

могут быть получены и для других карбонилов металлов, в ча­ стности, хрома, вольфрама, рения. Уже в первых исследованиях [304, 326] по осаждению молибдена, вольфрама, хрома посред­ ством разложения карбонилов этих металлов было показано, что содержание углерода резко снижается с увеличением темпе­ ратуры покрываемой поверхности.

Приведенная в работе [178] зависимость содержания угле­ рода в молибдене от температуры подложки качественно согла­

в литературе отмечается существенное влияние откачки на качество осадка.

Наиболее подробное теоретическое и экспериментальное ис­ следование проведено в работе [179]. Обнаружено, что изменение скорости откачки от 0,5 до 14,2 л/сек вызывает уменьшение со­ держания углерода в молибдене с 4,6 до 0,11 вес. % (темпера­ тура поверхности 600°С, Р = 0,1 ммрт.ст.). Однако вычисленные в этой работе значения концентрации углерода как функции скорости откачки не согласуются с экспериментальными данны­ ми. Как указывают авторы, расхождение результатов объяс­ няется тем, что при расчетах не было учтено существование между поверхностью диссоциации и прилегающим к ней слоем газа температурного скачка, вследствие чего температуру реак­ ции нельзя было считать равной температуре поверхности, на которой происходит диссоциация или восстановление. В качест­ ве температуры реакции следует принять температуру слоя га­ за у поверхности осаждения. Эту температуру трудно опреде­ лить, так как она существенно зависит от скорости откачки, со­ става газа и т. д. Таким образом, вводя понятие температурного скачка, можно объяснить значение концентрации углерода в мо­ либдене и его зависимость от скорости откачки. В уравнении (2.38) зависимость содержания углерода от скорости откачки и от других параметров установлена без введения дополнительных

39

предположений (следует отметить, что, если учесть температур­ ный скачок в полученных уравнениях, ход зависимости не из­

менится).

Как следует из уравнения (2.38), содержание углерода сни­ жается с уменьшением общего давления в реакционной системе (с увеличением молярной доли карбонила).

Эффективным средством снижения содержания углерода в покрытиях, получаемых разложением карбонилов металлов, мо­ жет быть проведение процесса пиролиза в электрическом поле.

Аналогично проведенным выше вычислениям из уравнений (2.33) и (2.37) получим следующее выражение для содержания углерода в карбонильном молибдене при наложении поля [138]:

ПРОБЛЕМА ГАЗА-НОСИТЕЛЯ

Почти во всех процессах химического осаждения, протекаю­ щих в реальных условиях, применение газа-носителя весьма желательно, так как свойства покрытий в этом случае могут быть существенно улучшены. В качестве газов-носителей ис­ пользуют водород, окись углерода, азот и др. Все они могут быть условно разделены на инертные, т. е. не оказывающие катали­ тического действия на протекающие реакции и химически не взаимодействующие с исходными веществами и продуктами: реакции в условиях эксперимента, и на химически активные, ока­ зывающие влияние на реакции, протекающие на нагретой по­ верхности и в непосредственной близости от нее.

48