Файл: Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы..pdf

рk

Врассматриваемом случае /гЭ>1. Поэтому период нестацио­ нарное™ т, в течение которого скорость роста осадка достигает практически постоянной величины, очень мал. Следовательно, можно считать, что концентрация карбонила на границе раз­ дела газ — твердое тело мгновенно становится равной ее равно­

dt -

Концентрация карбонила в объемной газовой фазе с° может быть найдена из условия сохранения количества карбонила:

Скорость откачки из реакционного объема связана со ско­ ростью откачки насоса 5„ и сопротивлением откачивающей систе­ мы w' уравнением 1/S= (1/S„) +w'.

Коэффициент использования карбонила а, или иначе вероят­ ность попадания молекул карбонила на поверхность (в предпо­

32

Температурная зависимость скорости осаждения имеет вид, изображенный на рис. 2.3.

При выводе уравнения (2.30) предполагалось, что весь кар­ бонил разлагается на поверхности, а гомогенной реакцией мож­ но пренебречь. Поэтому на кривой рис. 2.3 не обнаруживается

осаждения. В частности, в случае бесконечной поверхности и, следовательно, при полном использовании карбонила 5 маКс сдви­ гается в область очень больших значений и, следовательно, не происходит уменьшения скорости роста осадка с возрастанием скорости откачки.

Многие авторы [179, 304] указывают на существование зави­ симости скорости роста осадка от скорости откачки. В работе [179] получена следующая зависимость между количеством кар­ бонила, диссоциирующего в единицу времени, и скоростью

Г, г-мольіч 8,9-ІО-5 2,8-10-* 8,5-Ю-з 3,2-10-2

данные качественно согласуются с полученными результатами. Однако детально этот вопрос еще не исследован.

Важным параметром процесса является общее давление в реакционной камере. Многие авторы [44, 257] указывают на не­ обходимость проведения процессов химического осаждения из газовой фазы при пониженном давлении. При этом вследствие

34

уменьшения теплопроводности газовой среды снижается вероят­ ность протекания гомогенной реакции, в результате чего ста­ новится возможным образование плотных металлических осад­ ков, обладающих достаточной прочностью сцепления с подлож­ кой. Как следует из уравнения (2.30), скорость роста осадка должна увеличиваться с уменьшением общего давления в реак­ ционной системе или с увеличением молярной доли карбонила в газовой фазе (при постоянном парциальном давлении паров карбонила). Результаты исследований [44] зависимости скорости осаждения слоя Re при термическом разложении карбонила рения Рег(СО)іо от общего давления в реакционной камере и ог молярной доли карбонила приведены в табл. 2.2.

Таким образом, как следует из приведенных данных, ско­ рость осаждения действительно имеет тенденцию к увеличению с уменьшением общего давления в системе. Кроме того, как бу­ дет показано ниже, наряду с увеличением скорости роста слоя снижается содержание углерода в металлическом осадке, что приводит к улучшению некоторых свойств осадка.

Из уравнения (2.30) можно получить зависимость скорости осаждения и от других параметров (температуры испарения карбонила, сопротивления паропровода и т. д.). Скорость осаж­ дения может быть существенно увеличена в результате приме­ нения газа-носителя. Подробнее этот вопрос рассмотрен в гл. 4.

Влияние электростатического поля

Большинство работ по термической диссоциации легколету­ чих металлсодержащих соединений посвящено выяснению роли таких факторов, как температура подложки, общее давление в реакционной системе и др. Важным параметром, оказывающим существенное влияние на свойства покрытий, получаемых осаж­ дением из газовой фазы с протеканием химических реакций, является электростатическое поле [53, 138, 140, 363].

В работе [53], посвященной изучению влияния электростати­ ческого поля на качество покрытий, полученных методами тер­

3* 35

мической диссоциации металлсодержащих соединений, показано, что в газовой фазе происходит ионизация молекул парогазовой смеси, вследствие чего становится возможным управление мно­ гими свойствами таких покрытий. Авторы отмечают, что покры­ тия, полученные в условиях наложения отрицательного потен­ циала на подложку, обладают повышенной стойкостью против коррозии. Наложение на подложку положительного потенциала ухудшает коррозионную стойкость покрытия по сравнению с ис­ ходной.

Влияние электрического поля на эпитаксиальный рост гер­ мания, получаемого водородным восстановлением тетрахлорида германия, исследовано в работе [363]. Показано, что при отри­ цательном потенциале до 2 кв, приложенном к подложке, про­ исходит увеличение скорости роста, а также изменение распре­ деления примесей в растущем слое.

В работах [102, 252, 374] подробно рассмотрен вопрос о дис­ социации карбонилов металлов в результате электронной бом­ бардировки. Показано, что при разложении происходит образо­ вание заряженных фрагментов Мо(СО)+ (іг^б). В настоящее

время отсутствуют данные по масс-спектрометрическому изуче­ нию продуктов распада при термическом разложении карбонила молибдена, поэтому вопрос о реальном составе газовой фазы и наличии заряда у образующихся при этом продуктов, остается открытым.

Проведенные недавно эксперименты (подробнее см. в гл. 4) позволяют сделать заключение, что в этом случае имеет место ионизация молекул карбонила в газовой фазе. Вероятно, в га­ зовой фазе при термическом разложении карбонильных соедине­ ний появляются заряженные радикалы, аналогичные фрагмен­ там, возникающим ори разложении соединения электронной бомбардировкой. Природа этих радикалов может быть установ­ лена масс-спектрометрическим исследованием процесса термиче­ ского разложения (см. гл. 4).

Авторы работы [252] исследовали процесс диссоциации кар­ бонилов молибдена, вольфрама и хрома электронной бомбарди­ ровкой и приводят схему диссоциации, которая, например для карбонила молибдена, выглядит следующим образом:

При термическом разложении также существуют положи­ тельные фрагменты Мо(СО)^ (tsc:6) и нейтральные молекулы

36