Файл: Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения.pdf

Если бы динитрил тетраметилянтарной кислоты образовывал­ ся только при взаимодействии диметилцианметильных радикалов, не находящихся внутри клетки, следовало ожидать, что введение акцепторов радикалов полностью подавит процесс образования этого соединения. На самом деле наблюдается обратная картина. Введение в систему таких ингибиторов, как дифенилпикрилгидразил, иод, меркаптаны, не исключает образования динитрила тетраметилянтарной кислоты, а только снижает его выход [94].

Таким образом, с акцептором реагируют только радикалы, из­ бежавшие первичной рекомбинации. При инициировании полиме­ ризации наличие эффекта клетки приводит к тому, что только часть первичных радикалов взаимодействует с мономером, т. е. участвует в реакции зарождения цепи; другая часть первичных радикалов гибнет в клетке. Сказанное означает, что эффективность инициирования должна быть меньше единицы. Для многих ини­ циаторов / гг; 0,5, что согласуется с количественными расчетами [90]. Известны также случаи, когда / гг; 0.

Другим примером, иллюстрирующим клеточный эффект, яв­ ляется фотохимический распад некоторых соединений [16, 81]. Если в результате фотодиссоциации образуются реакционноспо­ собные фрагменты, вероятность их разделения будет увеличивать­ ся с увеличением энергии поглощенного кванта и уменьшаться с ростом вязкости среды. Степень влияния этих факторов на квантовый выход указывает на особенности взаимодействия в дан­ ном растворителе.

Разберем теорию, которая рассматривает растворитель как обычный бесструктурный континуум [81]. Пусть молекула состоит из двух идентичных атомов с радиусом Ь и пусть е — минимальная энергия, необходимая для диссоциации. Тогда при фотодиссоциа­ ции энергия (hv — е) распределяется как первоначальная кинети­ ческая энергия атомов, разлетающихся в противоположных на­ правлениях. Поскольку среда оказывает тормозящее действие, скорость движения такого удаляющегося атома будет уменьшать­ ся согласно уравнению

где т — масса атома. Если г0 — расстояние между центрами раз­ деленных атомов, когда начинается беспорядочная диффузия, то

Квантовый выход диссоциации

30

Изложенная теория была проверена на примере распада иода в различных растворителях. Расхождение теории с эксперимен­ том объясняется тем, что она основана на модели, не учитывающей клеточных эффектов. Наблюдаемое расхождение можно объяс­ нить с привлечением клеточной модели. Так, теоретические зна­ чения квантовых выходов слишком высоки для больших длин волн и слишком малы для коротких. Отсюда получается, что если удаляющиеся атомы имеют низкую скорость (большие длины волн), то их разделение тормозится клеткой растворителя. Наобо­ рот, при слишком высокой скорости атомы удаляются друг от друга так далеко, что находящиеся между ними молекулы раство­ рителя препятствуют их рекомбинации. Последнее указывает на то, что, кроме обычных клеточных эффектов, по-видимому, надо учитывать «эффекты близости», которые связаны с существовани­ ем самой клетки растворителя. Имеются данные, показывающие, что, если удаляющиеся частицы распавшейся молекулы разделе­ ны лишь одной или двумя молекулами растворителя, их движе­ ния не независимы, как при довольно большом расстоянии между частицами. Полагают, что при расстоянии между молекулами порядка двух диаметров, смещения, удаляющие молекулы друг от друга, преобладают над сближающими смещениями. При рас­ стоянии между молекулами меньше 1,5 диаметра, наоборот, имеет­ ся тенденция к сближению частиц. Таким образом, здесь можно говорить о стягивающем действии клетки растворителя.

31

10.A . M . North. Kinetics of free radical polymerisation. Pergamon Press, 1966.

11.G. M . Burnett, H. W. Melville. Nature, 156, 661 (1945); Proc. Roy. Soc.,

A189, 456, 481, 494 (1947).

12.G. M . Burnett. Mechanism of polymer reactions. N. Y .— London, Interscionce l’ubl. Inc., 1954.

13.P. J . Flory. Principles of polymer chemistry. N. Y., Cornell Univ. Press, 1953.

14.К. Бемфорд, У. Барб , А . Дженкинс, П. Оньон. Кинетика радикальной полимеризации винильных соединений. М., ИЛ, 1961.

15.Ч. Уоллинг. Свободные радикалы в растворах. М., ИЛ, 1960.

16.С. Бенсон. Основы химической кинетики. М., «Мир», 1964.

17.X. С. Багдасаръян. Теория радикальной полимеризации. М., «Наука», 1966.

18.Г. П. Гладышев, К. М. Гибов. Полимеризация при глубоких степенях

превращения и методы ее исследования. Алма-Ата, «Наука», 1968. 19. В. А. Попов, Г. П. Гладышев. Успехи химии, 42, 273 (1973).

20. Н. Staudinger. Вег., 53, 1073 (1920); 57, 1203 (1924).

21.Р. J. Flory. J. Amer. Chem. Soc., 59, 241 (1937).

22.Polymer Processes, Ed. Schildkhecht. N. Y .— London, Interscience Publ. Inc., 1956.

32

23.Р. Х увинк, А . Ставерман. Химия и технология полимеров. М.— Л., «Химия», 1965.

24./ . С. Bevington. Radical polymerisation. London — N. Y., Acad. Press,

Б. А . Долгоплоск, Е . И . Тынянова. Окислнтелыю-восстановителыше си-

26.стемы как источники свободных радикалов. М., «Наука», 1972.

27.Ф. Тюдёш. Рассмотрение кинетики радикальной полимеризации на основе гипотезы горячих радикалов. М., «Мир», 1966.

28. А . А лф рей , Дж. Борер, Г. Марк. Сополимернзация. М., ИЛ, 1953.

29.Ф. Бильмейер. Введение в химию и технологию полимеров. М., ИЛ, 1958.

30.Т. Цурупга. Реакции получения синтетических полимеров. М., Госхим-

издат, 1963.

31.К . Марвел. Введение в органическую химию полимеров. М., ИЛ, 1961.

32.С. В . Козлов, А . А . Овчинников, Н . С. Ениколопян. Докл. АН СССР, 179, 378 (1968).

33.Г. Н . Корниенко, А . Червеико, И . М . Белъговский, Н. С. Ениколопян.

Высокомолек. соед., A ll, 2703 (1969).

34. С. В . Козлов, А . А . Овчинников, Н . С. Ениколопян. Высокомолек. соед.,

А12, 987 (1970). -

35.И . М . Белъговскии, Г. Н . Корниенко, Н . С. Ениколопян. Докл. АН СССР, 197, 1358 (1971).

36.И . М . Белъговский, Г. Н . Корниенко, Н . С. Ениколопян. Высокомолек.

соед., Б13, 564 (1971).

37.Г. Н. Корниенко, И . М . Белъговский, Н. С. Ениколопян. Высокомолек.

соед., А14, 1793 (1972).

41.С. Mussa. J. Appl. Polymer Sci., 1, 300 (1959).

42.F. R . Mayo. J. Amer. Chem. Soc., 70, 3689 (1948).

43.J . C. Robb, D. Vosti. Trans. Faraday Soc., 55, 558 (1959).

44.W. I. Bengough, R . A . M . Thomson. Trans. Faraday Soc., 56, 407 (1960).

45.R . A . Gregg, F. R . Mayo. J. Amer. Chem. Soc., 84, 935 (1962).

48.J. Frank, E. Rabinowitch. Trans. Faraday Soc., 30, 120 (1934).

49.J . Bevington. Trans. Faraday Soc., 51, 1392 (1955).

50.M . J. Baldwin. J. Polymer Sci., Al, 3209 (1963).

54.F. O. Olaj. Makromol. Chem., 114, 1 (1968).

55.H . С. Цветков, E. С. Белецкая, Л . H . Бондарчук. Сб. «Высокомолеку­ лярные соединения. Карбоцепные высокомолекулярные соединения». М., Изд-во АН СССР, 1963, стр. 131.

56.С. Н . Bamford, A . U. Jenkins, R . Johnston. Trans. Faraday Soc., 55, 1451 (1959).

59.T. Manabe, T. Utsumi, S. Okamura. J. Polymer Sci., 58, 121 (1962).

60.O. F. Ola). Ber. Bunsen Ges. phys. Chem., 69, 238 (1965).

61.O. F. Ola). Bull. Chem. Soc. Japan, 43, 2252 (1970).

62.E. Borsig, M . Lazar, M . Capla. Makromol. Chem., 105, 212 (1967).

63. G. Schulz, G. Harbort. Makromol. Chem., 1, 106 (1947).

64.X . С. Багдасаръян. ЖФХ, 27, 542 (1953).

65.Г. П. Беленовская, Б . А . Долгоплоск, Ж . Д . Васютина, М . Н . Кулакова.

Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 24.