Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

порознь заняли две оставшиеся орбитали, однако по* следние будут деформированы (т. е. гибридизованы) под влиянием связей С —Н и вообще кулоновского отталкива­ ния электронов. Иными словами, в этом основном пара­ магнитном (триплетном) состоянии молекула С Н 2 должна иметь гораздо больший валентный угол (действительно, опыт здесь дает Ѳ > 120°).

Дальнейшее присоединение атомов Н к молекуле С Н 2 с образованием плоского радикала СЫ3 и тетраэдрической молекулы С Н 4 может быть описано аналогичным образом. Здесь существенно не только правильное описание сте­ реохимии молекул, но и то, что нам не нужно вводить представление о предварительном возбуждении атома С сразу в четырехвалентное состояние конфигурации sp3 с большой затратой энергии (до 200 ккал), что до сих пор вызывает определенные сомнения (см. стр. 53, 54).

Таким образом, динамическая теория гибридизации считает движущей сплой гибридизации А О кулоновские взаимодействия, что по существу совпадает с основной стереохимической идеей теории локализованных элек­ тронных пар. В результате оказывается, что, несмотря на формальные различия в исходных позициях, обе теории выработали почти идентичные стереохимические правила.

ОРБИТАЛЬНАЯ СИММЕТРИЯ И ФОРМА МОЛЕКУЛ

Теперь, когда мы обсудили стереохимические возможности различных теорий, исходящих из представлений о лока­ лизованных М О , рассмотрим проблему стереохимии с то­

Первый значительный шаг в установлении корреляции между характером делокализованных орбиталей молекулы и ее геометрией был сделан еще в 1953 г. Уолшем. Он предложил строить так называемые корреляционные диа­ граммы, отражающие зависимость энергий М О от величин валентных углов. Предсказанная геометрия молекулы отвечала электронной конфигурации, полученной при заселении наиболее низко лежащих М О. Диаграммы Уолша оказались весьма эффективными для истолкования стереохимии соединений непереходных элементов типа

141

A B ,, Ава, Н оAB II некоторых других простых молекул,

геометрия которых довольно однозначно определяется числом валентных электронов. Обоснованию и развитию диаграмм Уолша посвящена обширная литература 12. Однако в дальнейшем мы остановимся на другом, более общем и новом подходе, основанном на применении эф­ фектов Я на—Теллера. Здесь мы изложим основные поло­ жения этого подхода и лишь несколько конкретных примеров, поскольку последние в изобилии имеются в ори­ гинальных источниках 13.

Эффекты Я на—Теллера. Рассмотрим ядерную кон­ фигурацию молекулы, отвечающую некоторой определен­ ной точечной группе симметрии. Для данного типа сим­ метрии существует непрерывный набор конфигураций, одна из которых отвечает минимальной энергии системы. Эта конфигурация будет устойчивой относительно всех полностью симметричных смещений ядер (т. е. смещений, пе изменяющих исходной точечной группы молекулы). Поэтому мы должны исследовать лишь устойчивость системы относительно всех других возможных смещений.

Предположим, что произошло такое не полностью симметричное смещение некоторой нормальной коорди­ наты ОД4 с исходной позиции. Такое смещение, естественно,

вызовет изменения в той части потенциальной энергии молекулы (F), которая отвечает взаимодействиям ядра— ядра и ядра—электроны. Если мало, гамильтониан системы можно разложить в ряд Тейлора по Q

где возмущение исходного гамильтониана Н 0 представляет собой

14 В системе нормальных координат пх (нормальные) колебания полностью независимы.

142

Электронное состояние молекулы в исходной (иевозмущенной) конфигурации может быть, вообще говоря, как вырожденным, так и невырожденным. Рассмотрим сначала случай, когда состояние вырожденно, скажем /с-кратно. Это означает, что существуют к различных вол­ новых функций состояния Ч ^ ( £ = 1 , 2 . . . к), имеющих одинаковые свойства симметрии (т. е. относящихся к од­ ному неприводимому представлению группы) и отвечаю­ щих уравнению

Вырождение состояния в принципе может быть снято, если найдется такое нормальное смещение @ , для кото­

ную роль, естественно, играет первый член в (6.14), линей­ ный по Q . Можно показать, что этот член будет отличен от нуля для любой ядерной конфигурации, кроме линей­ ной. Таким образом, если электронное состояние системы вырождено, то ни одна нелинейная конфигурация ядер не может быть устойчивой. Всегда существует колеба­ тельное движение, при котором ядра будут смещаться таким образом, что симметрия молекулы понизится и вырождение будет снято. В этом заключается эффект

143

Я н а — Теллера первого порядка 165 . Для снятия вырожде­ ния в линейных молекулах необходимо участие квадра­

эффект Яна—Теллера, обусловленный линейными членами. Вырождение электронного состояния, которое снима­ ется колебаниями в нелинейных ядерных конфигурациях, может быть как орбитальным, так и спиновым. Исклю­ чение составляет только двукратное спиновое вырожде­ ние для молекул с нечетным числом электронов. Это вы­ рождение (так называемый крамерсов дублет) сохраня­ ется в любых электрических полях и может быть снято только внешним магнитным полем (что лежит в основе явления электронного парамагнитного резонанса). По­ этому спин-орбитальное взаимодействие (определяющее связь спина с движением ядер), если оно достаточно силь­ ное, может в принципе стабилизовать симметричную конфигурацию ядер, которой отвечает орбитальное вы­ рождение. В этих случаях электронное состояние моле­ кулы в спин-орбитальпом представлении (см. стр. 25) должно быть либо синглетом, либо крамерсовым дублетом. Далее, следует иметь в виду, что силы, разрушающие симметричную конфигурацию при наличии орбитального вырождения, будут существенны только в тех случаях, когда рассматриваемые электроны играют заметную роль в образовании химической связи в молекуле. Влияние

ние эффекта Я на—Теллера для вырожденных состояний зачастую является довольно трудной задачей. Как писал Ван-Флек, «большим достоинством эффекта Я н а —Тел­

15В оригинальной работе Яна и Теллера (1937 г.) это утверждение было дока­ зано рассмотрением 34 всевозможных точечных групп, для которых были определены симметрия всех вырожденных состояний и симметрия всех ти­ пов нормальных смещений. Впоследствии было найдено более простое и короткое доказательство теоремы Яна—Теллера исходя из теоремы Гель­ мана—Фейнмана (правда, некоторые ограничения здесь возникают оттого, что теорема Гельмана—Фейнмана строго справедлива лишь для точных вол­ новых функций, в то время как в практических приложениях мы вынуждены использовать различные аппроксимации).

144

лера является то, что он исчезает, когда он не нужен».

ские деформации, определенно вызванные эффектом Яна— Теллера первого порядка, крайне редки 16.

Гораздо более значительными по химическим послед­ ствиям оказываются электронно-колебательные взаимо­ действия в молекулах с невырожденными электронными состояниями. Молекулы такого строения составляют по­ давляющее большинство, и различные проявления элек­ тронно-колебательных взаимодействий в таких молеку­ лах составляют содержание эффекта Я н а — Теллера вто­ рого порядка, к чему мы сейчас и переходим.

Критерии конфигурационной устойчивости. Рассмот­ рим снова ядерную конфигурацию молекулы, отвечающую некоторой определенной точечной группе симметрии. Пусть волновая функция Чг0 описывает основное невы­

энергии Е к, полученными при решении уравнения Шредин­ гера

где Н 0 — исходный гамильтониан.

При малом смещении некоторой нормальной коорди­ наты Q возмущение исходного гамильтониана имеет прежний вид (6. 11). Поскольку гР0 отвечает невырожден­ ному электронному состоянию системы, то согласно теории возмущений новое значение энергии основного состояния

*» См. обсуждение в работе R. W. J о t U a n, S. P. A. К e 1 t 1 e. Inorg. Cliim. Acta Revs, 5, 183 (1971).