Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

Поскольку волновая функция гР0 не выронедена, прямое произведение Г 0 X Г 0 полносимметричио и, следова­

не меняют точечной группы молекул, и мы можем принять, что эти смещения будут происходить до тех пор, пока не будут достигнуты «лучшие» значения межъядерных расстояний и валентных углов, отвечающие минимуму полной энергии молекулы. Полагая, что такие изменения (первого порядка по Q^) уже произошли, мы должны учесть только энергетические вклады второго порядка (вклю­ чающие члены с QI)-

Именно

Первый член т00 представляет собой изменения в энер­ гии, усредненные по исходному распределению электро­ нов. Поскольку электронная плотность уже была, по оп­ ределению, оптимизирована для исходной конфигурации

146

конфигурация с малой энергией активации может перейти в другую конфигурацию;

3. — исходная конфигурация неустойчива и самопроизвольно переходит в другую конфигурацию (определяемую характером моды Q ).

В принципе для расчета необходимо вычислить полную сумму вкладов всевозможных возбужденных со­ стояний. Однако для качественных целей мы можем огра­ ничиться первыми членами этой суммы, отвечающими наименьшим возбуждениям. В рамках теории МО это означает, что мы будем рассматривать только одиоэлектронные переходы между граничными занятыми и вакантными МО (эти переходы можно наблюдать в видимой и ультра­

статочно. Следует также учитывать количественные фак­ торы, среди которых решающую роль играет величина щели. Именно, чем больше А Е , тем меньше и тем устойчивее исходная ядерная конфигурация. Поэтому молекулы бесцветных веществ, как правило, более ус­ тойчивы к различным превращениям (в том числе и к хи­ мическим), чем молекулы окрашенных веществ. Счита­ ется, что, если А Е 5 эв, исходная конфигурация вполне устойчива.

Процедура проверки конфигурационной устойчивости заключается в следующем. Для некоторой заданной точеч­ ной группы симметрии молекулы определяются канони­ ческие МО и их заселенности. Устанавливается симмет­ рия одноэлектронного перехода с наименьшей энергией

возбуждения (между верхней занятой и нижней вакант­ ной МО) или еще одпого-двух низкоэнергетических пере­ ходов. Симметрия переходов сравнивается с симметрией нормальной моды, превращающей данную точечную группу в другую группу (скажем, квадрат в тетраэдр). В случае соответствия указанных характеристик исходная ядерная конфигурация считается неустойчивой, однако для решения вопроса о равновесном состоянии молекулы не­ обходимо аналогичным образом проверить устойчивость возникающей конфигурации ядер (причем это нужно сде­ лать для всех возможных типов нормальных смещ ений^).

Изложенный подход определения конфигурационной устойчивости молекул на основе эффекта Яна— Теллера второго порядка является в принципе универсальным, однако его эффективность существенно зависит от того, насколько точно определены энергия и характер кано­ нических М О. Для многоэлектронных молекул, особенно низкой симметрии, такая информация далеко не одно­ значна (даже если она получена в результате довольно полных расчетов). Однако для простых молекул состава X Y „ последовательность и симметрия уровней в основном определяются размером и характером атомных орбиталь­ ных базисов и потому довольно постоянны в рядах одно­ типных молекул (скажем, в гидридах Х Н „ или в галоге­ нидах ХНа1„, где схема МО в свою очередь зависит от при­ надлежности атома X к переходным или непереходным элементам) 17. В этих случаях форму молекулы X Y „ можно предсказать уже исходя из числа ее валентных электро­ нов. (Разумеется, если при этом возникает вырождение электронных состояний, то нужно учитывать и эффект Я на—Теллера первого порядка.)

Недостатки и достоинства. Такой подход (предложен­ ный в 1962 г. Бейдером и затем развитый в основном Пир­ соном) позволяет систематизировать большой опытный материал. Некоторые относящиеся сюда примеры при-

11 Разумеется, по мере усложнения молекул последовательность их уровней становится все менее инвариантной. Мы видели, что такая инвариантность не осуществляется полностью даже в простейших случаях — у атомов и гомоядерных молекул (см. стр. 37 и 99). Поэтому, если равновесная ядерная конфигурация молекулы известна из надежного эксперимента, полезно ре­ шить обратную задачу, т. е., исходя из возможных искажений вследствие эффекта Яна—Теллера второго порядка, проверить постулировавшую или рассчитанную схему молекулярных электронных уровней.

148

ведены в табл. 8 и Ö. Следует отметить, что не все получен­ ные здесь выводы достаточно однозначны и зачастую требуют привлечения дополнительных соображений (в пер­ вую очередь опытных данных по энергии возбуждения).

Таблица 8

Устойчивые структуры для спетом MX, в зависимости от олектронной «("-конфигурации цеитральцого атома и спинового состояния комплекса *

Таблица 9

Устойчивость пятикоордниацпоішых комплексов переходных металлов в форме тригопалыюй бнпнрамнды (£>,/,) и квадратной пирамиды (С<с) *

Вз/* с<0 Т|0

* II — неустойчиво, У — устойчиво. Объяснения см.: R. G. P e a r s o n . J. Amer. Cliem. Soc., 91, 4947 (1969).

Случается, что и после этого некоторые факты объяснить не удается, в частности нелинейность ряда галогенидов щелочноземельных металлов, которые, как мы видели, явились камнем преткновения и для теории локализован­ ных электронных пар (см. стр. 130).

Учитывая весьма приближенный характер количествен­ ных оценок эффекта Яна— Теллера, изложенный подход

149