Файл: Сулейманова, Ф. Г. Композиции присадок к моторным маслам из бакинских нефтей.pdf

держанием углеродных атомов в молекуле, чем в исходном углеводороде.

В продуктах окисления преобладают кислоты и спирты; образование продуктов окислительной полимеризации про­ исходит в минимальной степени. Наличие третичных атомов в молекуле парафиновою углеводорода увеличивает его склонность к окислению. Парафиновые углеводороды с чет­ вертичными атомами углерода в молекулах обладают высо­ кой стабильностью против окисления.

Нафтеновые углеводороды. Изучение окисляемости наф­ теновых углеводородов, представляющих собой одну из глав­ ных составных частей нефти и ее масляных фракций, имеет исключительное значение.

Н. И. Черножуков и С. Э. Крейн на основании своих опытных данных и результатов, полученных другими иссле­ дователями, пришли к выводу, что нафтеновые углеводороды окисляются значительно легче, чем ароматические, и способ­ ность их к окислению возрастает с увеличением молекуляр­ ного веса. Окисление нафтеновых углеводородов в основном протекает по месту присоединения боковой цепи, а случае полициклических соединений — по месту соприкосновения циклов. Наличие боковых цепей увеличивает окисляемость нафтенов и понижает стойкость ядра.

Основными продуктами окисления нафтеновых углеводо­ родов в толстом слое при невысоких температурах являются кислоты и оисикислоты. В результате вторичных процессов уплотнения кетонов, альдегидов и др. образуются продукты конденсации (смолы, асфальтены), количество которых по сравнению с кислотной частью невелико.

Непредельные углеводороды. Процесс автоокисления у ненасыщенных углеводородов протекает значительно энер­ гичнее, чем у других углеводородов, входящих в состав ми­ неральных смазочных масел. Кроме того, продуктами окси­ дации непредельных углеводородов являются кислые и смо­ листые окислы, образующиеся за счет уплотнения самого окисленного вещества и продуктов его окисления (оксикис­ лот, альдегидов, непредельных кислот и т. д.). Удаление не­ предельных углеводородов улучшает стабильность смазочных масел против окисления.

Ароматические углеводороды. Отношение ароматических углеводородов к кислороду всецело зависит от их строения. Ароматические углеводороды, лишенные боковых цепей или с короткими боковыми цепями, резко отличаются от соеди­ нений, обладающих длинными боковыми цепями алифатиче­ ского или другого строения. Поэтому и изучение механизма автооксидации этих соединений обычно проводится раз­ дельно.

29

Пассивно относятся к воздействию кислорода или воз­ духа, например, бензол и его гомологи, а также соединения типа нафталин, дифенил и др. Эти соединения при продол­

Шрадер, Черножуков и Крейн установили, что наличие боковых цепей у ароматических углеводородов значительно повышает их способность к окислению, причем раньше всего окисляются боковые цепи, а не углеродный скелет ядра. Уве­ личение числа боковых цепей и их длины снижает устойчи­ вость молекулы к окислительному воздействию. Длинные боковые цепи при окислении дают главным образом кислые продукты, в то время как количество продуктов уплотнения (смолы), образующихся в результате вторичных процессов, резко уменьшается. Здесь большое значение имеют темпера­ турные условия окисления. При относительно низких темпе­ ратурах окисление протекает в направлении образования кислых продуктов и в меньшей степени— продуктов уплот­ нения. При повышении температуры потребление кислорода резко возрастает, что интенсифицирует образование кислых и газообразных продуктов окисления; расход кислорода на образование продуктов уплотнения снижается.

Окисление нафтено-ароматических углеводородов зани­ мает промежуточное положение между ароматическими угле­ водородами, лишенными боковых цепей, и нафтенами. Наф­ тено-ароматические углеводороды активно реагируют с кис­ лородом, образуя при этом неглубокие продукты окисления, в основном гидроперекиси, а затем соединения окислитель­ ной полимеризации — смолы. Таким образом, смазочные масла, вырабатываемые из различных нефтей, по различной технологии, обладают неодинаковым углеводородным соста­ вом, и поэтому, естественно, их окисляемость в условиях ра­ боты двигателей будет отличаться.

На интенсивность и степень окисления углеводородов смазочных масел существенное влияние оказывает ряд фак­ торов, основным из которых является кислород воздуха. В процессе работы двигателя кислород, независимо от других причин, вступает в реакцию с углеводородами смазочного масла и окисляет их, вызывая образование в масле кислот, осадков, смолистых веществ и других летучих и нелетучих кислородных соединений. По интенсивности поглощения кис­ лорода первое место занимают нафтено-парафиновые, а за­ тем ароматические углеводороды. По мнению ряда исследо­ вателей [45],- зависимость между коэффициентом поглощения и парциальным давлением кислорода линейная. На качество

30

продуктов окисления и на их природу существенное влияние оказывает химический состав масел. Рольф [21] с сотрудни­ ками установил, что объем поглощенного кислорода во вре­ мени при данной температуре имеет следующую зависи­ мость:

V2 = Ш,

где V — объем поглощенного кислорода во времени при дан­ ной температуре,

t — время в часах, R — константа.

Скорость окисления масел примерно пропорциональна концентрации кислорода в воздухе, т. е. окисление масла воздухом идет приблизительно в пять раз медленнее, чем кислородом.

Н. Г. Черножуков и С. Э. Крейн [21] установили, что скорость окисления не во всех случаях зависит от степени парциального давления и концентрации кислорода. При хра­ нении масла в достаточно большом объеме, куда доступ кис­ лорода ограничен, последний не будет особенно влиять на скорость процесса окисления масла, а характер окисления будет изменен и направлен на образование продуктов уплот­ нения (осадков). Это объясняется тем, что поверхностно­ активные вещества, к которым относятся продукты окисления углеводородов масел, концентрируются на границе раздела фаз и, образуя пленку из соприкасающегося с маслом воз­ духа, препятствуют диффузии кислорода в толщу окислен­ ного продукта. В этих условиях замедляется процесс окис­ ления масла во всем объеме и происходит окислительная конденсация активных молекул в поверхностном слое. Все это приводит к выделению высокомолекулярных продуктов окисления в виде осадка.

Продолжительность окисления. В начальном (индук­ ционном) периоде окисления видимых изменений в масле не наблюдается. Продолжительность этого периода зависит от температуры, давления, концентрации кислорода, наличия катализаторов и углеводородного состава масел. По оконча­ нии индукции интенсивно развивается процесс взаимодей­ ствия масел с кислородом, который сопровождается выделе­ нием тепла и образованием перекисей. Распад перекисей и окисление первичных продуктов распада приводят к увели­ чению кислотности масел и чисел омыления.

Следующий этап окисления— образование осадков, не­ растворимых в масле. Далее происходит бурный процесс образования кислых соединений и постепенно появляются продукты конденсации. На этой стадии окисления наблюда­ ется интенсивное поглощение тепла, ведущее к замедлению появления новых первичных продуктов окисления. Повыше-

31

ние температуры, концентрации кислорода и изменение дру­ гих факторов снова приводят к образованию первичных про­ дуктов и углублению окисления. Основными продуктами окисления в первых стадиях процесса являются карбоновые кислоты, дальнейшее нарастание кислотности происходит за счет образования низкомолекулярных растворимых в масле кислот. Следовательно, молекулярный вес образующихся карбоновых кислот уменьшается с увеличением времени окисления. При дальнейшем росте продолжительности окис­ ления выход высокомолекулярных карбоновых кислот после достижения максимума начинает падать, а затем наблюда­ ется повышение содержания в окисляемом продукте оксикислот и сложных эфиров. В результате содержание оксикислот в продуктах окисления также начинает падать, что приводит к затуханию процесса окисления.

Изучение кинетики окисления смазочных масел привело Черножукова, Крейна, Саха нова и Васильева к практиче­ скому выводу о сроке службы масел, который, по их мнению, лимитируется началом образования низкомолекулярных кис­ лот и оксикислот, когда выход карбоновых кислот начинает снижаться. Ими установлено, что кинетика окисления масел, содержащих смолистые вещества, характеризуется также наличием индукционного периода, перехода к бурному тече­ нию реакции и затуханием последней. Сначала кислород, взаимодействуя с ароматическими углеводородами и серни­ стыми соединениями масла, переводит их в смолистые веще­ ства, а последние, подвергаясь окислительной конденсации, образуют асфальтены. Уплотнение асфальтенов сопровожда­ ется образованием не растворимых в масле веществ (карбенов).

При окислении масла в тонком слое процесс протекает с. той же закономерностью, как в толстом слое, т. е. в индук­ ционном периоде лакообразования не происходит, затем наблюдается период усиленного лакообразования, интенсив­ ность которого при дальнейшем окислении затухает.

Температура. Экспериментальными исследованиями Вант-Гоффа установлено, что с повышением температуры на 10° С скорость большинства химических реакций увеличива­ ется в 2—3 раза. При повышенных температурах этот коэф­ фициент изменяется. Изменение температуры оказывает влияние как на скорость процесса окисления, так и на при­ роду его продуктов. С повышением температуры в осадках накапливается больше карбенов и карбоидов, являющихся продуктами конденсации асфальтенов и оксикислот. При бо­ лее высоких температурах наряду с указанными продуктами окисления одновременно образуются формальдегид и мура­ вьиная кислота. Вода, окиси и двуокиси углерода являются

32