Файл: Сулейманова, Ф. Г. Композиции присадок к моторным маслам из бакинских нефтей.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 121
Скачиваний: 0
конечными соединениями окислительного превращения угле водородов.
Катализаторы. Некоторые металлы, в частности медь, латунь, никель, железо, цинк, олово, являются, как известно, катализаторами, ускоряющими процесс окисления. Скорость окисления при одновременном воздействии меди и железа значительно выше, чем при использовании каждого из них в отдельности. Исследования Гейдена, Типке, Тычинина и Ива нова показали, что металлические соли органических кислот (медные, железные, калиевые, натриевые, литиевые, марган цевые) заметно ускоряют окисление масел. Металлический свинец действует слабее, но свинцовые мыла являются эф фективными катализаторами. Соли органических кислот эффективно действуют как катализаторы только в первом периоде окисления масла, а затем они разлагаются или сор бируются продуктами окисления, не растворимыми в масле, и выходят из -сферы реакции.
СПОСОБ И ГЛУБИНА ОЧИСТКИ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ
Гурвич, Тычинин, Иванов и Штегер установили зависи мость акисляемости масел от способов и степени их очистки. Высокоочищенные -масла ме-нее устойчивы против окисления, а прибавление к ним смол изменяет направление окисления. Смолистые вещества могут вызывать как снижение окисляе мое™, так и увеличение осадкообразования. С повышением степени очистки масел снижаются осадкообразование и кис лотность в окисленном ма-сле. При дальнейшем углублении очистки осадкообразование приближается к нулю и весьма быстро повышается кислотность.
Черножуков и Крейн установили, что масла из чистых нафтеновых углеводородов, не -содержащие смол, дают при окислении большее количество липких осадков с одновре менным повышением их кислотн-о-сти.
Иванов, Тычинин, Великовский и Васильев своими ис следованиями показали, что масла не только сернокислотной очистки, но и обработанные большим избытком избиратель ного растворителя могут с углублением очистки стать мало устойчивыми к окислению. При этом характер изменений качества масла после окисления аналогичен изменениям, происходящим в ма-сле, очищенном серной кислотой. Изуче ние кинетики -окисления смесей углеводородов, которому по священы работы многих авторов, облегчает решение ряда вопросов в области окисления смазочных ма-сел и прежде всего таких, как подбор оптимальных условий окисления и определение состава образующихся три этом продуктов.
|
При работе двигателя состав продуктов окисления изме- |
1—3 |
33 |
няется в зависимости от ряда факторов. Поэтому изучение влияния продуктов окисления на работу двигателя, представ ляет большой практический интерес с точки зрения рациональ ного подбора смазочных масел для перспективных скорост ных и теплонапряженных двигателей внутреннего сгорания.
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ В ОБЛАСТИ АВТООКИСЛЕНИЯ
Исследования Муро, Баха, Николаева, Семенова, Ивано ва в области отрицательного катализа при автоокиелении привели их к следующим выводам.
1.Антиокислители обрывают окислительные цепи путем дезактивации первично образующихся активных центров окисления—радикалов, заменяя их неактивными радикалами самого антиокислителя, и таким образом не допускают обра зования, первичных продуктов окисления —перекисей. При этом антиокислитель увеличивает циркуляционный период окисле ния и не действует на автокаталитическую часть окислитель ного процесса.
2.Антиокислители обрывают окислительные цепи в .про цессе образования радикалов при разложении первичных
перекисей. В этом случае антиокислитель не допускает появ ления активных радикалов из образовавшихся перекисей путем взаимодействия с последними и переводит их в устой чивые соединения, действуя только на автокаталитичеокую часть процесса окисления.
3. Антиокислители действуют на обе стадии окислитель ного процесса, т. е. не допускают образования перекисей в начальной стадии и переводят их в устойчивое состояние при разложении, тормозя тем самым окисление как в индук ционном периоде, так и в автокаталической части процесса.
Теоретическая предпосылка роли отрицательного ката лиза создает возможность изучения окислительного процесса смазочных масел при работе двигателя и изыскания путей торможения этого процесса путем применения антиокисли телей. Действие естественных и вводимых в смазочные мас ла в виде добавок (присадок) антиокислителей на торможе ние окислительного процесса изучалось Тычвниным, Бутковым, Гейденом, Типке, Ивановым, Черножуковым, Крейном и др. [20—21].
Тычинин и Бутков еще в 1924—1927 гг. установили, что смолистые продукты в нефтях являются естественными авто окислителями. Позже Гейден, Типке, Хеслена, Черножуков, Крейн и другие доказали, что реакция автоокисления проис ходит всегда независимо от окисления чистых масел или ма сел с примесью отрицательных катализаторов. Роль анти окислителей сводится лишь к увеличению индукционного
периода окисления. По мере расхода антиокислителей масло начинает нормально окисляться. В результате окисления, испарения и изменения качества под влиянием высоких тем ператур (конденсация и взаимодействие с маслом) антиокис литель прекращает свое действие. С появлением в процессе положительных катализаторов действие антиокислителей также прекращается.
Кислородсодержащие соединения. Из этой группы соеди нений наиболее эффективными антиокислителями являются фенолы, которые в первую очередь способствуют снижению скорости образования кислых продуктов и в меньшей сте пени продуктов уплотнений. При этом вместо нормальных смолистых веществ, растворимых в нефтяном эфире, обра зуются осадки, напоминающие асфальтены, в основном не растворяющиеся в нефтяном эфире и оседающие на дно и стенки сосуда.
Черножуков и Крейн установили, что из всех кислых про дуктов, образующихся в процессе окисления, лишь кислоты, растворимые в нефтяном эфире, непосредственно ускоряют окисление. Оксикислоты, не растворимые в нефтяном эфире, замедляют окислительный процесс, но наличие их в масле совершенно нежелательно, так как, легко выпадая из масла, они образуют на деталях лаковые отложения и соли, способ ствующие ускорению окислительного процесса и коррозии.
Смолистые продукты. Действие смолистых продуктов на торможение процессов окисления различно для каждой груп пы углеводородов. Черножуков и Крейн нашли, что при окислении парафиновых или нафтеновых углеводородов процессы самоторможения развиваются с некоторым опоз данием; более ярко выявляется самоторможение при окислении ароматических углеводородов или смесей углеводородов, со держащих ароматические.
Смолы, выделенные из разных нефтей и фракций, обла дают различной антишшслительной способностью. Так, смо лы цилиндрового и солярового дистиллятов тяжелой балаханской нефти сильно тормозят автоокисление нефтяных углеводородов, однако повышение их концентрации увели чивает количество кислых продуктов окисления и в еще большей степени — продуктов глубокого уплотнения. Види мо, под действием высоких температур и давления смоли стые вещества в основном переходят в продукты глубокого уплотнения, а незначительная их часть образует высокомо лекулярные кислые продукты.
Полученные окислением медицинского масла смолы весьма незначительно снижают окисление, которое уменьша ется соразмерно увеличению их концентрации. Смолы, выде ленные из продуктов окисления декалина, в некоторой мере способствуют окислительному процессу. Смолы же из окис
35
ленной ароматической фракции грозненской парафинистой нефти оказывают последовательное антиокислительное дей ствие, возрастающее с концентрацией их в смеси.
Смолы, выделенные из окисленной ароматической фрак ции бакинского солярового дистиллята, снижают суммарное содержание продуктов окисления за счет продуктов уплот нения. Повышение концентрации этих смол ведет к резкому падению активности процесса окисления.
Черножуков и Михельсон выявили, что смолистые веще ства только тогда обладают антиокислительными свой ствами, когда при их окислении образуются соединения фенольного характера. Этим объясняется то положение, что смолы, полученные при окислении нафтенов, не образующих фенольных соединений, не задерживают окисления углево дородов. Характер осадков, получаемых после окисления масла с добавкой к нему смол, содержащих фенолы, совер шенно отличен от осадков в присутствии обесфеноленных смол. Таким образом, торможению процесса окисления масел способствуют соединения фенольного типа, образующиеся при окислении ароматических углеводородов. Смолы, раство римые в феноле, обладают большим антиокислительным эф фектом, чем нерастворимые.
Эффективность смол в качестве антиокислителей в за висимости от их концентрации в смеси и растворимости в феноле связана с образованием асфальтенов, наличие кото рых в смеси даже в незначительной концентрации ускоряет окислительный процесс.
Органические соединения серы. Поведение сернистых соединений в минеральных маслах зависит от ряда факто ров. В малых концентрациях некоторые сернистые соедине ния (сульфиды) тормозят окисление масел, создавая для парафиновых и нафтеновых углеводородов стабилизирующий эффект; для ароматических углеводородов такого эффекта
не создается. |
При добавлении к минеральным маслим 0,5— |
1 % сернистых |
соединений значительно снижается количе |
ство кислот, образующихся при окислении, а количество про дуктов глубокого окисления — асфальтенов резко возрастает. Высокое содержание сернистых соединений в маслах отри цательно влияет на их стабильность, увеличивая осадкообра зование. Денисон и Конди подтвердили, что наиболее эффек тивными антиокислителями являются моносульфиды.
Сернистые соединения, образующие защитные пленки на поверхности металла, в последнее время получили широкое применение в качестве антикоррозионных присадок. Отрица тельное влияние больших концентраций некоторых серни стых соединений на стабильность масел не связано с их антикоррозионным эффектом.
Органические соединения азота. Амины, анилины и наф
36
тиламины как азотсодержащие органические соединения яв ляются антиокислителями и активно тормозят окисление нафтеновых углеводородов. При этом наряду с уменьшением окисляемости смеси возрастет количество продуктов окисли тельной конденсации и появляются асфальтены.
Органические соединения фосфора. Фосфиты являются антиокислителями и эффективно стабилизируют смазочные масла при высоких температурах (200—270°), а также при окислении ма-сел на поверхности металла в тонком слое. Это позволяет считать, что кислородные, сернистые, азотные и фосфорные соединения, содержащиеся в масляных фракциях нефтей или вносимые извне, являются антиокислительными. Антиокислительный эффект этих соединений зависит от их потенциального содержания и углеводородного состава ма сел, а также от температурных и других условий.
Нафтеновые, парафиновые и нафтено-парафиновые фракции, выделенные из различных масел, наиболее воспри имчивы к действию антиО’Кислительных присадок аминофе нольного, фосфитного типов и других соединений подобного характера. Полициклические, ароматические и нафтено-аро матические углеводороды плохо воспринимают присадки, а смолистые продукты снижают эффективность действия анти окислителей.
|
В состав масел в основном входят нафтены, изопарафи |
ны, |
ароматические углеводороды и смолистые вещества, от |
их |
удельного содержания зависит поведение масел в усло |
виях эксплуатации.
Основная группа, составляющая масло,— нафтено-пара финовые фракции—не обладает сопротивляемостью к окисле нию, имеет чрезвычайно высокую коррозию, агрессивность, низкую устойчивость против окисления в тонком слое при высоких температурах, высокую склонность к лакообразованию и крайне неудовлетворительные моющие свойства. После удаления из этой фракции парафиновой части указанные свойства практически не изменяются. Чисто нафтеновая фракция имеет худшую вязкостно-температурную характери стику, чем смесь с парафинами. Нафтено-парафиновая фрак ция по своим качественным показателям не может рассма триваться как готовое смазочное масло. Качество смазочного масла обусловливается количеством и характером содержа щихся в нем ароматических углеводородов, смолистых и сернистых соединений.
Ароматические и смолистые фракции масел из различ ного сырья резко отличаются и влияние их на свойства нафтено-парафиновых углеводородов различно. Гомологи бензола с длинными боковыми цепями во фракциях арома тических углеводородов по коррозионной агрессивности, термоокиелительной стабильности и другим свойствам прибли
37