Файл: Евдокимов, В. Д. Экзоэлектронная эмиссия при трении.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 19.10.2024

Просмотров: 108

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

L*tOttKti

Рис. 55. Зависимость интенсивности потока обратного рассеяния бета - частиц от толщины

1 - для металла с атомным номером

z;

2 -

для

самостоятельного

окисла с эффективным атомным номером

z ;

3 -

для слоя окисла на

толстой металлической

подложке

 

 

 

 

 

 

Рис. 56. Изменение интенсивности потока

обратного рассеяния

бета-

частиц от препарата

Р т

1 4 Л і р и окислении

ниобия

[315 ]

 

 

= (пгд + mzg)/(n + m).

 

В отличие от оптического отражения

 

обрат­

ное

рассеяние

является

объемным эффектом. Величина

обратного р а с ­

сеяния растет с увеличением толщины мишени, пока не наступит на­

сыщение. При покрытии

поверхности массивного металла (с толщиной,

превышающей

толщину

насыщения) слоем

другого

материала

с

меньшим

z

обратное

рассеяние

уменьшается. Это уменьшение

будет

тем силь ­

нее,

чем больше толщина покрывающего слоя,

пока не

установится уро ­

вень насыщения, соответствующий материалу покрытия. Изменение об ­

ратного

рассеяния

Ф

при нарастании

окисного

слоя на

поверхности

металла

показано

на рис. 55 кривой 3.

Величина

насыщения

потока

отраженных бета-частиц не зависит

от их энергии в диапазоне от 0,3

до

2,3 мэв [ 314] . Объясняется

это тем, что с увеличением

энергии

р а с ­

тет глубина проникновения бета-частиц,

увеличивается

число ядер

а т о ­

мов, на которых происходит рассеяние,

но уменьшается

 

поперечное

с е ­

чение взаимодействия бета-частиц с ядрами мишени. С увеличением

энергии растет толщина слоя насыщения, так как меняется

глубина

проникновения излучения. Теоретически насыщение должно наступить

при

толщине мишени

L = 0,5 R, где

R

-

длина

пробега

бета-частиц

в веществе. Практически максимальное

 

отражение наблюдается при

L

= 0,2 R. Длину

пробега

можно рассчитать по

формулам

 

 

R = 0,407 Е 1 , 3 1 1

 

 

для

0,15

< Е

< 0,8 мэв;

 

 

 

 

R = 0,542 Е - 0,133

 

для < 0,8

< Е

< 3 мэв,

 

 

 

 

где

Е -

верхняя

граница

спектра бета-частиц в мэв;

R -

максималь­

ная

длина пробега в

Г / с м 2 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 70

Рис. 57. Схема измерения потока об­ ратно рассеянных бета-частиц

Петалл

,, х ,,,, . , . ,, ѵ , . і . ,,,,^ О к и с е л

Рассеянные

уЗ - частицы

І / Л ^

и г ' Х \

Кольцевой

РМ\

 

источник

 

 

ß-части и,

 

 

Счетчик

 

 

 

СБТ-15

 

 

 

и

 

По этим формулам

нами рассчитывалась толщина насыщающего

слоя окислов L для

радиоактивного

препарата C s ^ ( Е

=0,661 мэв) .

В табл. 7, приведены

ориентировочные

значения степени

уменьшения

обратного рассеяния бета-частиц для слоев окислов, больших толщины насыщения, по сравнению с рассеянием от поверхности чистого не—

окисленного металла. Величина этого уменьшения приблизительно

р а в ­

на Vz/z і где

z - атомный

номер металла,

z- эффективный

 

атомный номер

окисла.

 

 

 

 

Измерение толщины окисла заключается в определении

интенсив-

ностей потоков

бета-частиц,

рассеянных от неокисленного

и от окис­

ленного металлов. Затем находится процентное отношение этих интен-

сивностей и определяется толщина

окисла по градуировочному графи­

ку. Пример такого графика дается

на рис. 56. Для слоя окисла,

превышающего толщину насыщения, по обратному рассеянию можно

определить его состав (см. табл. 7) . Если толщина пленки окисла меньше толщины насыщающего слоя, то необходимо заранее знать состав окисла, что не всегда известно.

Упрощенная схема измерительного устройства для определения толщины окисла приведена на рис. 57. В установке необходимо и з ­ бегать прямого попадания бета-частиц в счетчик. Активность источ­ ника должна обеспечивать необходимую точность измерений (обычно используются активности порядка единиц микрокюри). При измерении тонких пленок энергия бета-частиц должна быть как можно меньше,

тогда толщина насыщающего слоя уменьшится, что позволит

измерять

более тонкие слои окисла. Но

энергии ниже 0,2-0,3 мэв брать нельзя,

так как промышленные детекторы бета-излучений имеют слюдяное

окошко, пропускающее

частицы с энергиями, большими 0,16

мэв. Из

стандартных счетчиков лучше всего выбрать С Б Т - 1 1 , СБТ - 15,

СБТ - 16 .

Эти низковольтные

счетчики

работают в импульсном и токовом

режимах, имеют малую чуствительность к тормозному излучению, и с ­ кажающему результаты измерений потока отраженных бета-частиц.

Вместо

бета-радиоактивного препарата можно воспользоваться и с ­

точником гамма-излучения и проводить измерения потока

комптонов-

ских рассеянных гамма-квантов. В этом случае уровень

насыщения

рассеянного

потока увеличивается с уменьшением атомного номера

отражающего материала. Принцип измерения

останется прежним. Д е ­

тектор следует выбирать нечувствительным

к бета-частицам во и з -

123

Толщина насыщающего слоя и изменение обратного рассеяния

Металлы и

 

Ожидаемое

Плотность

Толщина

окислы

z; z

изменение

окисла,

насыщающего

 

 

величины

Г/см

слоя

для

 

 

обратного

[298]

C s ' "

L =0,2R

 

 

рассеяния

 

 

 

 

мкм

 

 

 

 

 

 

Mg

12

 

 

 

 

MgO

10

0,91

3,65

76,2

Al

13

 

 

 

 

А 1 2 0 3

10

0,85

3,97

70

Ti

22

 

 

 

 

ТіСИ рутил)

1 2 # 6 6

0,75

4,24

65,4

Fe

26

 

 

 

 

FeO

17

0,81

5,7

48,8

F e 2 0 3

15,2

0,87

5,24

53

F e , 0 4

15,71

0,78

~5,2

53,5

бежание искажающего влияния комлтоновских электронов (например, СИ-13Г, СИ-19Г).

Существует еще один принцип измерения окисных пленок, исполь­ зующий характеристическое рентгеновское излучение, наведенное при облучении мишени альфа- и бета-частицами, протонами, гамма - кван ­

тами [315] . Для получения максимального наведенного рентгеновского излучения необходимо возбудить определенный объем чистого металла. При окислении объем увеличивается, так как прежний слой, примыкаю­ щий к поверхности, содержит уже меньше атомов металла. Теперь необходимо возбуждать более глубокие слои. Но туда доходит меньше возбуждающих альфаили бета-частиц, так как они поглощаются в окисле. Поэтому при окислении уменьшается число квантов наведенного рент ­ геновского излучения. Этот метод требует применения больших а к ­ тивностей, так как на 1000 первичных частиц наводится толькоодин рентгеновский квант. Измерения осложняются еще и тем, что держа­ тель образца и защита счетчика не должны содержать металла; их приходится изготовлять из полимеров.

Из всех рассмотренных методов наиболее пригодны для исследова­ ния ранних стадий окисления металлов в нормальных условиях (когда

124

 

 

 

 

Т а бл и ца 7

при окислении

металлов

 

 

 

Металлы и

 

Ожидаемое

Плотность

Толщина

окислы

z ; z

изменение

окисла,

насыщающего

 

 

величины

Г / с м 3 [298]

слоя для

 

 

обратного

 

C s 1 " L = 0.2R,

 

 

рассеяния

 

 

 

 

МКМ

 

 

 

 

Си

29

0,80

5,6

49,6

СиО

18,5

Zn

30

0,80

6,4

43,5

ZnO

19

Nb

41

0,65

4,95

56,2

N b , 0 5

17,43

Cd

48

0,76

6,95

40

CdO

28

Sn

50

0,66

6,95

40

SnO,

22

образуются окисные пленки толщиной не более 10-50Ä) следующие: оптический поляризационный, по поглощению фотоэлектронов и метод с использованием радиоактивных препаратов. Для непрерывного конт­ роля окисления поверхности больше подходят второй и третий методы, зато первый обеспечивает большую точность измерений и не требует предварительных предположений относительно состава образующегося окисла и его свойств.

2. Окисление металлов и предпосылки Для объяснения экзоэлектронной эмиссии

Связь экзоэлектронной эмиссии с процессом окисления металлов установлена многими исследователями [12, 31-37,]. В некоторых р е ­ зультатах их экспериментов есть существенные различия. Так, одни наблюдали экзоэлектронную эмиссию без освещения [ 12, 31, 33] , дру­ гие же подчеркивали необходимость стимулирующей подсветки [ 34-37] . Но есть и сходные выводы,в частности, интенсивность эмиссии и еѳ кинетика зависят от давления кислорода. При откачке кислорода или же

125

при глубоком охлаждении металла эмиссия исчезает. Последующий ппуск кислорода или нагрев восстанавливают эмиссионную способность (но не полностью). Для возникновения экзоэлектронной эмиссии необходимы зачистка, деформационные нарушения или другие способы создания чис­ той, неокисленной поверхности металла. Интенсивность эмиссии з а в и ­ сит от химической активности металла и возрастает при повышении температуры.

В табл. 8 приведены результаты измерения начальной интенсивности

экзоэлектронной

эмиссии на металлах,

исследованных Лоффом и Р э -

эером

[31]

при

комнатной температуре

и давлении 2 ' 1 0 - 5

т о р . Практи­

чески

не

окисляющиеся при этих условиях золото, медь и железо не

обнаружили заметной эмиссии. Для сравнения приведены величины

свободной

энергии образования окисла

и работы выхода

электрона.

Необходимость постоянного контакта свежеобразованной металлической, поверхности с активным газом свидетельствует в пользу хемосорбцион-

ного или

окислительного

процесса

как причины

экзоэлектронной э м и с ­

сии. От

хемосорбционной

гипотезы

[23] многие

исследователи

отка­

зались, так как время образования

монослоя адсорбированного

кислоро­

да несопоставимо меньше

времени

достижения максимума

эмиссионной

способности [ 3 7 ] . В атмосферных

условиях

адсорбционное

равновесие

устанавливается за малые доли секунды, а

экзоэлектронная эмиссия

наблюдается в течение многих часов. Для

того, чтобы проанализиро­

вать взаимосвязь эмиссии и окисления, необходимо подробнее рассмот ­ реть основные моменты взаимодействия металлической поверхности с газом.

Окисление - сложный физико—химический процесс. В настоящее вре ­ мя ни один из предложенных механизмов' окисления, за исключением теории высокотемпературного окисления Вагнера [203, 316]? нельзя считать бесспорным. Особые трудности вызывает изучение окисления металлов при низких и комнатных температурах, так как толщины образующихся окислов составляют всего 20-50 А (рис. 58). Образовав-

 

 

 

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а 8

 

Параметры

 

 

Na

C a

Al

Mg

Be

Zn

Начальная

интенсивность

 

 

 

 

 

экзоэлектронной

эмиссии 1,

 

 

 

 

 

электрон/сек-см1

6-10*

1-ю'

8'1о'

2 , 5 ^ о '

2 , 5 ' Ю 1

2,5-Ю1

Энергия

образования

 

 

 

 

 

 

окисла

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ДН°

• 10"6 ,

дж/кмоль

. . 416

635

167В

602

' 599

348

Работа

выхода

чистой

м е ­

 

 

 

 

 

таллической

поверхности,

 

 

 

 

 

эв

 

 

 

 

2,35

2,80

4,25

3,64

3,92

4,24

126

Рис. 58. Толщина окисных пленок, образующихся на раз личных металлах при комнат­ ной температуре [301 ]

го

m

во

Врепя,

час

 

шийся тонкий слой окисла, если он компактен и нелетуч, препятствует дальнейшему окислению. Поэтому последующий процесс окисления дол ­ жен включать две стадии: перенос атомов (ионов) металла или кисло­ рода через окисел, и реакции на границе окисел-кислород или металлокисел. Долгое время считалось, что механизм окисления определяет­ ся первой стадией - простой диффузией реагентов через окисел, и лишь

недавно пришли к выводу, что это только

часть, более сложной карти­

ны. Важными оказались и другие

факторы: структура металла и окисла

и их дефектность, энергетический

эффект

реакции, теплопроводность

металла и окисла, электропроводность окисла, адгезия и пластичность окисла, растворимость металла в окисле, растрескивание, пузырение, зародышеобразование окисла и т.д. [317]. Понятно, что сложно п о ­ строить теорию, учитывающую все перечисленные процессы в их взаи ­ мосвязи. Обычно авторы отправляются от нескольких безусловно извест ­ ных фактов, как, например, закон окисления, тип электропроводности окисла и т.п.

Экспериментально получены следующие законы образования тонких окисных пленок [301]:

линейный закон X = kt,

где X - прирост окисной пленки; t - время; к - константа. При нормальных температуре и давлении эта зависимость оправдывается в том случае, когда газ через постоянно образующиеся трещины в окисле непосредственно достигает поверхности металла;

закон прямой логарифмической зависимости

X = ki ln(At + 1);

закон обратной логарифмической зависимости

7 = k,(B-Int);

параболический закон

х " = k . t ,

где к,, к,, k j , А, В - консч :ы; п - обычно равно 2, иногда 3.

127

Выполнимость того или иного закона объясняется особенностями переноса реагентов. Если ионы реагентов диффундируют через пленку окисла вследствие существования градиента их концентрации, то наблю­ дается параболический закон. Диффузия может осуществляться по меж ­ доузлиям, вакансиям и линейным дефектам кристаллической решетки. Изучение проводимости окисла позволяет понять, как осуществляется процесс переноса.

Все окислы можно разделить на две основные группы: окислы с

избытком металла

(полупроводники

п-^гипа)

-

BeO,MgO,Ti0 3 ,

А 1

, 0 3 ,

ZnO, CdO, SnO, P b 0 3 N b 5 O s

F » 3 0 3 ,

Z r 0 3 , T a 2 O s H

т.д.

и окислы

с

н е ­

достатком металла

(полупроводники

р-/типа) -

С г 3 0 5 ,

NiO, C u 3

0 ,

Ag 3 0

FeO и т.д. Процессом, контролирующим скорость роста окисла

для

 

полупроводников n-типа,

является

диффузия электронов и катионов

-

положительных ионов металла; для

полупроводников

р-^гипа -

дрейф

катионных вакансий

и положительных дырок. Для

большинства

выбран­

ных нами металлов характерна диффузия металлических ионов по меж ­ доузлиям.

 

По теории

Кабрера

и

Мотта [307, 318] диффузия металлических ионов

при

низких

температурах

затруднена. Но электроны легко проходят ч е ­

рез

окисел

и

оседают

на

уровнях кислорода, адсорбированного на внеш­

ней поверхности окисла (рис. 59). Возникающая разность потенциалов

порядка 1в создает в тонкой

( ~ шХ)

окисной пленке сильное

электри­

ческое поле напряженностью

порядка

10

в/см . Это поле вытягивает

положительные ионы металла

к границе

окисел - г а з , где происходит

реакция окисления. При незначительном увеличении толщины окисла

(с 10 до 30 %) вероятность

туннельского эффекта резко падает, отри­

цательный заряд на внешней

поверхности

окисла уменьшается.

Тогда

понизится напряженность электрического поля и прекратится дрейф ионов металла. Окисел достигнет своей предельной толщины, дальнейший его рост остановится. Кабрера [303, 307] подтвердил эту теорию опытами по влиянию света на окисление алюминия. При достаточно большой энер ­ гии световых квантов освещение увеличивает заряд поверхности и в конечном счете толщину нарастающего окисла. Аналогичное влияние света наблюдалось при окислении железа [319] и тантала [320]. В этих

экспериментах не контролировалась энергия световых квантов.

 

Более

подробные исследования

[305]

на окисляющихся образцах А],

Mg, Zn

и

Cd

показали,

что скорость окисления

меняется при

осве ­

щении

фотонами

с энергией

h ѵ »

4,9 эв

и остается неизменной

при

hv = 3,4

эв (освещение ртутной лампой ПРК-4 через фильтры УФС1 и

УФС4 на

расстоянии 20

с м ) . При

этом

скорость окисления

AI

и Mg

возрасла

в 1,5 раза, а для

Zn и

Cd

во

столько

же раз

уменьшилась

(рис. 60). Таким образом,

результаты

на

AI и

Mg подтверждают

модель

Мотта-Кабрера.

Противоположный

результат на Zn

и Cd объяс­

няется тем, что наряду с убыстрением окисления по Мотту идет кон­ курирующий процесс

МеО + 2 h v ^ M e + ^ CK

Если сопоставить теперь энергии световых квантоэ с энергией дис ­ социации молекул окислов (11,6 эв - для 'AI; 12,4 эв - для Mg;

128

Смотрите также файлы