Файл: Евдокимов, В. Д. Экзоэлектронная эмиссия при трении.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 19.10.2024

Просмотров: 107

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Окисел

Кислород

Окисел

'ислород

 

Петалл\

 

Металл

 

 

 

 

Электронный

 

Электронный

 

уроВень

 

 

 

 

уробень

 

 

а

Рис. 59. Энергетические электронные уровни в металле, его окисле и уровень адсорбированного кислорода до обмена электронов (а) и после такого обмена (б) [307]

6,23

эв

-

для Zn

и 5,31 - для

Cd [301]

) ,

то становится

понятным,

почему

окисление

тормозится только

на Zn

и

Cd.

Отметим

также,

что

на

всех

этих

металлах величина

работы

выхода

электрона,

и з ­

меренная

методом КРП, превышала 3,6 эв. Следовательно, при

освеще­

нии

через

УФС4

энергия кванта недостаточна для того, чтобы элект ­

рон, поглотивший

этот квант, преодолел поверхностный потенциальный

барьер и увеличил наружный заряд.

 

 

 

 

 

 

Таким образом, следуя представлениям Мотта -

Кабрера,

мы долж­

ны

отметить

наличие поверхностного

отрицательного

заряда,

увеличиваю­

щего работу

выхода окисленного

металла, наращивание окисла

на его

внешней поверхности за счет диффузии ионов металла по междоузлиям, что было подтверждено электронно-микроскопическими исследованиями [321] . Но не все отправные предположения рассмотренной теории дос ­ таточно четко обоснованы, а в подтверждающих расчетах [307] неко­ торые величины взяты произвольно. Поэтому исследователи пытаются скорректировать эту теорию.

Против исходных представлений относительно предварительного з а ­ хвата электронов адсорбированными атомами кислорода и механизма туннелирования электронов как определяющего фактора всего процесса окисления возражал П.Д. Данков [322]. Его электронографические ис ­ следования показали следующее. На поверхности металлов при нор­ мальных условиях возникает пленка окисла кристаллической природы. Ориентировка кристаллов окиси обусловлена ориентировкой кристаллов металла, что должна учитывать теория окисления. Во вторичной стадии

процесс окисления

осуществляется за счет перемещения ионов

металла

к границе окисел -

г а з . Это

перемещение ионов происходит по дефект­

ным местам

кристаллической

решетки окисла. По мере

роста

окисла

дефекты залечиваются, процесс окисления тормозится.

Электрическое

поле играет

второстепенную

роль в процессе окисления. Окисляющая­

ся поверхность заряжается не отрицательно, а положительно, за счет

выхода ионов

Me

на поверхность.

В подтверждение последнего пунк­

та П.Д. Данков

ссылается на работы Хантера[323, 324 ] и Р.Х. Бурш-

тейн [50]. В этих

работах положительное заряжение поверхности , про­

являющееся в уменьшении работы выхода, наблюдалось только после

специальной термической обработки

образца (активации). Без такой

473

9

129

 

о

LA

30

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 60. Влияние освещения на рост

20

окисной

пленки на

металлах

 

 

1

-

без

подсветки; 2 - е

подсвет­

10

кой

(лампа

ПРК-4

и фильтр

УФС1)

О

активации окисление всегда приводило к возрастанию работы выхода» Следовательно, пока еще нет экспериментальных данных, которые уве ­ ренно свидетельствовали бы против отрицательного заряжения поверх­ ности при адсорбции кислорода и влияния образующегося при этом электрического поля на процесс окисления.

Совершенно иначе обосновывает свои возражения В.А. Арсламбеков [325 ]. В качестве примера он приводит известный экспериментальный факт, не укладывающийся в механизм Мотта. Так, если кратковременно изменить начальные условия окисления (уменьшить давление кисло­ рода), а затем вернуться к исходным, то толщина начального окисного слоя и концентрация молекул 0~ на поверхности окажутся преж­ ними. Следовательно, и градиент электрического поля, вытягивающий ионы металла, не изменится. Но окисление затормозится, и предель­

ная толщина окисла будет

гораздо меньше, сравним этот результат

с опытами Вюстенхагена

[12 ],который показал,

что после

временной

откачки кислорода интенсивность экзоэлектронной

эмиссии,

как и с к о ­

рость окисления, не восстанавливаются до прежних значений.

Это

означает, что большую роль играет характер первого контакта

зачи ­

щенной поверхности металла с газом, а электрическое поле имеет второстепенное значение.

В противовес модели Мотта - Кабрера В.А. Арсламбеков предла­ гает модель локальных перегревов. Не дрейф ионов в электрическом поле, а их диффузия за счет теплоты экзотермической реакции окис­

ления - вот что определяет начальную скорость окисления. В

целом

рост окисной пленки происходит по одному и тому же механизму, и

только лишь в начальной стадии окисления наблюдается

ускорение

реакции за счет саморазогрева. В зоне, где происходят

один или н е ­

сколько актов окисления, температура повысится. Это увеличит

вероят­

ность реакции, количество актов окисления возрастает,

что

еще

боль­

ше повысит температуру, и т.д. После образования монослоя

окисла

основное значение приобретают диффузионные процессы,

энергия

акти-

130

Рис. 61. Зависимость

температуры

перегрева

при

окислении пластинок

железа

размером 35 х

х 4 5

мм

с различной

т о л ­

щиной

 

 

 

 

1 - 1

мм;

2 - 3

мм;

3

-

5,6

мм;

Т=950°С;

Р„

2

=

1 атм

[326]

 

U

 

 

 

 

Врепя, пин

вации которых в несколько раз выше энергии активации непосредствен­ ного взаимодействия металла с газом. Скорость всего процесса з а м е д ­ лится, уменьшится поверхностный перегрев, что еще больше замедлит р е ­ акцию. Наконец, при некоторой критической толщине окисла процесс остановится. Толщина такой предельной окисной пленки определяется многими факторами - теплотой реакции, теплоемкостью металла и окисной пленки, их теплопроводностью, температурой и давлением газа.

Наглядным доказательством влияния перегревов на ход окисления является опыт с окислением металлических порошков. Так как теплоотвод в этом случае затруднен, то при впуске кислорода происходит саморазогревание порошка вплоть до воспламенения. Результаты дру­

гих опытов

[326]

по изучению перегревов пластинок

чистого

железа

разной толщины представлены на рис.

61 . Здесь по

оси

ординат от ­

ложена величина

перегрева ДТ=Т

- Т,

где

Т - начальная темпера­

тура образца;

Т , - его температура,

повысившаяся

в

результате

реакции. Как следует из рис. 61, при

образовании защитного

окисла

Д Т быстро

достигает

максимума

и затем

спадает

до

нуля.

Чем

тоньше пластинка, тем

меньше отбор

тепла,

тем выше

достигнутый

перегрев.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В опытах с высокотемпературным окислением тонких железных

пластинок [326],

как и

в опытах с

порошками [ 325],

скорость

окисле­

ния настолько велика, что поля перегревов от отдельных актов окис­

ления перекрываются и величина

ДТ

проявляется как

макроскопи­

ческий эффект. При низких температурах и

на массивных

образцах

 

скорость реакции намного ниже и

кратковременные температурные

по ­

ля единичных актов окисления не

успевают

перекрываться, поэтому

существуют только микроскопические

поля

локальных, перегревов.

Вы ­

ведено уравнение для рассеивания тепла от такого единичного акта [325]

. х Q /9бѴ™ • - ѵ 1 л3 ~3х' ( 7 ,s

где ДТ - превышение температуры над температурой окружающей

131

ЛИ

-

 

= ЛН/NQ

 

 

к моменту t = 0 ;

среды; 0

 

 

- количество тепла, выделившееся

 

 

теплота

реакции на 1 грамм - атом металла, а

= Л/

Ср ; с, р,А-

теплоемкость,

плотность и коэффициент теплопроводности

металла

с о - •

ответственно;

ц

- скорость

звука в металле;

t -

время;

х -

р а с ­

стояние

 

от места

выделения

тепла; N 0 - ч и с л о

Авогадрѳ.

 

 

 

Заканчивая

краткий обзор

некоторых проблем механизма

взаимодей­

ствия

металлов

с

газами, можно выделить наиболее

важные

факторы,

определяющие скорость роста окисной пленки в начальных стадиях окис­

ления: электрическое поле (по Мотту), ускоренная

диффузия

металличе­

ских ионов по дефектам кристаллической решетки (по Данкову)

и локаль­

ные перегревы (по Арсламбекову). Строго говоря,

этими факторами мож­

но было бы ограничиться только в сухой атмосфере. В реальных усло­ виях на поверхности окисла всегда адсорбируется пленка влаги. Присут­

ствующие в атмосфере ССЬи

SO 3 растворяются

в ней и превращают ее

в электролит. Тонішй слой электролита убыстряет процесс

окисления

за счет разрушения окисной

пленки и протекания

электрохимических

процессов между участками

с различными поверхностными

потенциа­

лами (анодные и катодные участки;. Но слой электролита не препят­

ствует

диффузии кислорода к поверхности металла [327], а

теория а т ­

мосферной коррозии не противоречит необходимости движения

металли­

ческих

ионов

через слой

окисла для поддержания

процесса

окисления.

Кроме

того,

в атмосфере

влажностью до 50% не

наблюдается

з а м е т ­

ных изменений свойств поверхностей металлов по сравнению с пребы­ ванием их в чистом сухом воздухе [ 328] . Поэтому можно считать, что наличие влаги в атмосфере лишь несколько увеличивает скорость окис­ ления на последующих стадиях этого процесса, но не меняет разви ­ тых выше представлений о протекании начальных стадий.

Экзоэлектронная эмиссия с металлических и неметаллических крис­ таллов после механической зачистки поверхности. Обычно объектами исследования при изучении экзоэлектронной эмиссии с деформирован­ ных металлов являются алюминий, магний, бериллий, цинк. Но часто,

особенно

в

первые

годы исследований эффекта

Крамера,

появлялись

сообщения,

что явление наблюдалось на меди,

золоте, платине и т.д.

[ 7 , 329].

В

других

же работах показано, что

эффект на

этих металлах

не превышал фона аппаратуры либо объяснялся внедрением частиц аб ­ разива, если образцы претерпевали предварительную абразивную об ­ работку. Так, Лофф [31] показал, что эмиссия наждачной бумаги на порядок превышала эмиссию с золота, меди и железа. Для того чтобы проверить, является ли способность эмиттировать экзоэлектроны об ­ щим свойством всех металлов с механически обработанной поверх­ ностью, нами были исследованы с помощью открытого счетчика моно­ кристаллические и поликристаллические образцы ряда металлов и по ­

лупроводников [ 304] . Результаты

сведены в табл. 9. В этих опытах

роль механической зачистки, будь

то обработка лезвием, стальной

щеткой, напильником, абразивом, сводилась к снятию окисленного по ­ верхностного слоя металла. В темноте эмиссии не наблюдалось ни на одном из образцов, хотя фон счетчика не превышал 3 имп/мин.

При

подсветке лампой накаливания эффект был

обнаружен

(в порядке

убывания

интенсивности) на A I , Mg, Be, Zn, Hg

и очень

незначитель­

ный

- на

Zr и РЬ.

 

 

132

Смотрите также файлы