Файл: Вигдорович, В. Н. Совершенствование зонной перекристаллизации.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 52
Скачиваний: 0
Г л а в а I
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ (ПРИМЕСЕЙ) ПРИ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
РАВНОВЕСНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
ИРОЛЬ ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
ВЖИДКОЙ И ТВЕРДОЙ ФАЗАХ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Под равновесной кристаллизацией понимают процесс кристаллиза ции, протекающий с бесконечно малой скоростью.
На рис. 1 схематически представлена равновесная кристаллиза ция сплава в системе с неограниченной растворимостью компонентов
в |
жидком (Ж) и твердом (Тв) |
состоянии. |
Выше линии |
ликвидуса |
||||
(tA к tB) сплавы находятся в жидком |
|
|
||||||
состоянии, ниже линии солидуса {tAmtB) — |
|
|
||||||
в |
твердом |
состоянии. |
Следовательно, |
|
|
|||
интервалом |
кристаллизации для сплавов |
|
|
|||||
этой системы является |
область Ж + Тв, |
|
|
|||||
заключенная |
между линиями |
ликвидуса |
|
|
||||
и |
солидуса. |
Для |
сплава состава С0, нап |
|
|
|||
ример, кристаллизация будет происхо |
|
|
||||||
дить в интервале температур от tHдо tK. |
|
|
||||||
|
Для определения химического состава |
|
|
|||||
фаз в процессе кристаллизации необходимо |
|
|
||||||
провести |
горизонталь, |
соответствующую |
Рис. 1. Схема |
кристаллизации |
||||
рассматриваемой |
температуре (изотерма), |
твердого раствора в равновес |
||||||
ных условиях |
||||||||
так как |
точки ее |
пересечения с линиями |
|
|
||||
ликвидуса и солидуса (образующийся отрезок называется кон-
нодой) |
укажут концентрации |
жидкой и твердой фаз |
соответственно. |
|
При охлаждении сплава С0 от температуры tH из |
расплава |
выпа |
||
дают |
кристаллы твердого |
раствора сначала состава С'тв, |
а за |
|
тем с;в при Ц и с;; при t 2 И т. д. Концентрация твердого раствора по мере приближения температуры к температуре tK непрерывно приближается к концентрации исходного расплава С0. Химический состав расплава при этом претерпевает изменение от С0 до С'ж, проходя значения С'жи Сжпри температурах Ц и t 2 соответственно. Таким образом, когда будет достигнута температура tK, весь сплав затвердевает с образованием однородного твердого раствора со става Со, т. е. того самого, что и исходный расплав.
Описанный процесс равновесной кристаллизации условно может
быть записан следующим образом |
[31]: |
|
|
ж |
Те, |
со) ■ |
(I) |
( С0 '> Сж ) |
|
|
Соотношение количеств равновесных фаз, находящихся в равно весии для любой температуры в интервале кристаллизации сплава, определяется так называемым «правилом рычага».
В качестве примера для температуры t x соотношение между коли чествами кристаллов (g) и расплава (1 — g), выраженными в долях (рис. 1), может быть записано в виде формулы
g |
_ nk шт п _nk |
1 — g |
mk ' mk тп ' |
Отношение концентраций в твердой и жидкой фазах принято
называть коэффициентом распределения. |
В данном случае: |
||
К = &-в (при tH), |
= |
|
(при tx), |
L° |
|
С ж |
|
К = ^гв (при t2), |
/г0 = |
$ г |
(при tK). |
С ж |
|
С ж |
|
Процесс равновесной кристаллизации связан с непрерывным изменением содержания компонентов в жидкой и твердой фазах по мере понижения температуры. Результирующий процесс (I) мо жет быть разложен на два параллельно идущих процесса (по Д. А. Петрову [32]).
Прежде всего должен иметь место процесс «распада», т. е. про цесс образования кристаллов твердого раствора при данной тем
пературе t + |
dt (рис. 2), который |
предполагает |
диффузию в расплаве и |
схематически |
может быть представлен |
в виде |
|
|
(II) |
Затем должен происходить процесс «взаимодействия», т. е. процесс изме нения химического состава кристаллов твердого раствора, образовавшихся при
более высокой температуре t + dt, который предполагает диффу зию в кристаллах, расплаве и на их границе. Схематически такой процесс может быть представлен в виде
W t Jr T e t+dt—>'Tet. |
(Ill) |
Рассмотренный процесс равновесной кристаллизации происходит только в том' случае, если диффузионное выравнивание концентра ции в жидкой и твердой фазах происходит беспрепятственно, а также если возможно установление динамического равновесия на границе раздела между жидкой и твердой фазами посредством диффузии. Следует обратить внимание на то, что, несмотря на различие химиче ского состава жидкой и твердой фаз при равновесной кристаллиза ции, эффект разделения компонентов не сохраняется к концу про цесса и полностью отсутствует в образовавшейся твердой фазе,
8
имеющей однородный состав, точно соответствующий составу исход ной жидкой фазы.
Эта идеальная схема кристаллизационного процесса далеко не всегда выполняется в реальных условиях. Прежде всего, хорошо известно явление ликвации, которое в металлургической практике рассматривается как крайне нежелательное свойство сплавов. Оно вызывается прежде всего затрудненной диффузией компонентов в твердой фазе и характеризуется неоднородным распределением компонентов в получающемся после кристаллизации материале. Каждый кристалл такого материала содержит участки, обогащенные или обедненные каким-либо компонентом, т. е. имеет место эффект разделения компонентов, в большей или меньшей степени отражаю щий то разделение компонентов, которое свойственно их распределе нию между твердой и жидкой фазами в процессе кристаллизации.
При затруднении диффузии компонентов в твердой фазе одна из стадий общего процесса по схеме (I)— процесс (III)— может быть полностью устранена, если образующуюся по схеме (II) твердую фазу лишить возможности контакта с жидкой фазой, а следовательно лишить возможности взаимодействия с ней. Тогда эффект распре деления компонентов между жидкой и твердой фазами может быть достаточно полно зафиксирован в получающейся твердой фазе. Тех нологически это используется для разделения или очистки путем направленного отвода теплоты. Граница раздела твердой и жидкой фаз называется в этом случае фронтом кристаллизации. На нем происходит постепенное наращивание кристаллизующегося мате риала в одном направлении. В результате для закристаллизовавше гося первоначально материала препятствием к взаимодействию с жидкостью служит слой материала, образующийся при последую щей кристаллизации, а резкий температурный градиент в твердой фазе предотвращает выравнивание состава в твердом состоянии даже в непосредственной близости от фронта кристаллизации. Такие химико-металлургические процессы получили название направлен ной кристаллизации.
Затрудненность диффузии компонентов в твердом состоянии спо собствует, а затрудненность диффузии компонентов в жидком со стоянии препятствует разделению или очистке при направленной кристаллизации.
Если затруднена диффузия в жидкой фазе, то в ходе процесса на фронте кристаллизации будет накапливаться избыток компонента, которым обеднена образующаяся твердая фаза, и недостаток компо нента, которым твердая фаза обогащена. Это вызывает кристалли зацию твердой фазы не из основной массы жидкой фазы, а из приле гающего к фронту кристаллизации слоя, что приводит в свою оче редь к снижению эффективности разделения компонентов в твердой фазе по сравнению с соответствующей эффективностью распределе ния компонентов между твердой и жидкой фазами в процессе кри сталлизации.
При очень высоких скоростях охлаждения и кристаллизации, когда диффузия в жидкой фазе и на фронте кристаллизации не обес-
9
печивает беспрепятственного протекания процесса по схеме (I), становится энергетически возможным, а кинетически выгодным так называемый процесс бездиффузионной кристаллизации, при котором образующаяся твердая фаза по химическому составу соответствует жидкой фазе на всех этапах кристаллизации. Очевидно, что ни раз деления, ни очистки компонентов при этом не происходит.
Реальный процесс кристаллизации, будучи осуществленным в раз личных условиях, представляет собой сложное сочетание рассмотрен ных случаев. Однако физико-химическое рассмотрение показывает, что для разделения или очистки компонентов может использоваться процесс направленной кристаллизации, в котором для большей эффективности необходимо предусмотреть: 1) охлаждение твердой фазы для предотвращения выравнивания ее химического состава; 2). перемешивание жидкой фазы для обеспечения выравнивания ее химического состава; 3) поддержание интенсивности охлаждения и скорости кристаллизации на таком уровне, который позволял бы использовать первые два условия и не приводил бы к возможности протекания бездиффузионной кристаллизации.
Обратимся к случаю направленной кристаллизации при отсут ствии диффузии в твердой фазе и беспрепятственной диффузии в жидкой фазе.
Рассмотрим двухкомпонентную систему А —В, в которой компо ненты А и В взаимно растворяются в жидком и твердом состояниях. Пусть Сж — концентрация компонента В в жидкой фазе, Ств — в твердой фазе и т — количество кристаллизующейся жидкости.
При |
температуре t + dt масса компонента В в жидкости будет C m . |
|
При |
бесконечно малом понижении температуры до t концентрация |
|
жидкой фазы уменьшается на йСж, т. е. станет Сж — йСж, |
а масса |
|
ее уменьшится до т — dm. Твердая фаза с концентрацией |
Ств при |
|
этом образуется в количестве dm. Следовательно, масса компонента В
.в жидкости при температуре t составит (Сж — dCx) (т — dm), а в твердой фазе CTBdm. Так как общая масса компонента В остается
постоянной, то |
получаем |
|
(Сж |
— dCx) (т — dm) + CTBdm = Сжт. |
(1.1) |
Отсюда, пренебрегая бесконечно малой второго порядка (<2СЖdm), имеем
__ |
асж___ |
/ т г>\ |
т ~ С ТВ- С ж > |
|
|
а после интегрирования |
|
|
С |
=с„ |
|
1п^> |
dC, |
(1-3) |
|
||
m |
|
|
где т 0 и Сж= С0 отвечают началу кристаллизации и Ств, Сжи т — любой температуре ниже температуры начала кристаллизации.
Полученное выражение известно под названием «уравнение Рэлея».
ю