Файл: Вигдорович, В. Н. Совершенствование зонной перекристаллизации.pdf

Для выявления природы снижения эффективности кристаллиза­ ционной очистки сурьмы от примесей железа и меди в области малых концентраций представляло интерес исследование их независимого распределения в условиях минимального взаимодействия с другими примесями, сопутствующими сурьме. Колонная зонная перекристал­

в отдельности до концентраций, соответствующих сурьме марки Су 0 [С0 Fe = 4-10-3; Со си = 8 -10~3% (по массе)], проведенная в иден­ тичных аппаратурно-методических условиях, показала (рис. 70), что загрязнение очищенного материала-происходит из-за обогащения начальной зоны примесями, присутствующими в графитовом кон­ тейнере, за счет их экстракции расплавленной сурьмой высокой чис­ тоты.

Повышение эффективности зонной перекристаллизации может быть достигнуто с использованием активных флюсов, широко известных в металлургии. Слой жидкого флюса, покрывающий расплавленную зону, предохраняет металл от взаимодействия с окружающей атмосферой и экстрагирует примеси из расплава. При этом обычная зонная перекристаллизация под флюсом имеет существенные недостатки: возможно загрязнение поверхности ме­ талла частицами флюса и переход примеси, экстрагированной флю­ сом во время первого прохода, в очищенный расплав при последу­ ющих проходах. Эти недостатки могут быть устранены смещением флюса с поверхности расплава по мере продвижения фронта крис­ таллизации и периодической заменой отработавшего флюса.

Колонная зонная перекристаллизация позволяет комбинировать кристаллизационную очистку с другими методами рафинирования. В частности, очистка металлов в аппаратах колонной зонной пере­ кристаллизации позволяет осуществить введение флюса в разде­ лительную секцию аппарата, перемещение флюса вдоль загрузки вместе с расплавленной зоной и их удаление по окончании рафини­ рующего прохода.

Известны эксперименты [122] по очистке сурьмы с использова­ нием в качестве флюса метафосфата натрия \

Колонная зонная перекристаллизация начиналась с расплавле­ ния начального участка загрузки и отбора части расплава. Пере­ мещение флюса вместе с расплавленной зоной обеспечивалось скреб­ ком или заслонкой, вводимыми в расплавленную зону у фронта кристаллизации. На рис. 72, а представлена схема работы односек­ ционного аппарата, приспособленного для зонной перекристалли­ зации под флюсом. Отбор очищенного материала производился погружением мешалки 6 в расплав начальной зоны и вытеснением части расплава в тигель-приемник 8 очищенного материала (рис. 72, а

1 В и г д о р о в и ч В. Н., К о л е с н е в А. П., М а р ы ч е в В. В., В о л ь - п я н А. Е. Авт. свид. № 253775, 1968. — «Бюл. изобр. и тов. знаков», 1969, № 31, с. 26 (кл. 12g 17/08). О зонной перекристаллизации с активным флюсом см. также

работы Р о з и н а К- М. [28, с. 23—27; 181, с. 120—123].

170

I). Флюс наносили на поверхность расплава из дозатора 5 после перекрытия скребком-заслонкой 7 сливного отверстия между за­ грузкой 4 и тиглем (рис. 72, а, II). Скребок или заслонка распола­ гались у поверхности расплава вблизи фронта кристаллизации, чем обеспечивалось совместное движение расплавленного материала и флюса (рис. 72, а, III). По окончании каждого прохода обогащен­ ные примесями флюс и материал последней зоны сливались через

отверстие 2 в приемник 3. Мешалка и скребок поднимались над уров­ нем твердой загрузки, а недостаток расплава восполнялся из пита­ теля 1 исходным материалом (рис. 72, а, IV). Далее технологический цикл повторялся.

В случае колонной зонной перекристаллизации по полостному методу флюс наносится на поверхность расплавленной зоны через дополнительный питатель (рис. 72, б). При перемещении зоны вдоль твердой загрузки более тяжелый расплав проходит сквозь слой флюса, вытесняя его на поверхность. В односекционных полостных аппаратах флюс вместе с последней зоной должен удаляться через выпускное отверстие в верхней части разделительной колонны; в двухсекционных —- барботировать через расплав в питателе, а затем откачиваться (удаляться механическими средствами).

171

По-видимому, примеси меди и железа в сурьме присутствуют как в элементарном состоянии, так и в виде окислов, концентрация которых находится в пределах 10~5 ■— 10_6% (по массе). Поэтому на первых проходах зоны очистка от меди и железа протекает с боль­ шой эффективностью за счет оттеснения части этих примесей, нахо­ дящихся в элементарном состоянии; затем очистка почти прекра­ щается, так как окисные примеси не оттесняются фронтом кристал­ лизации. Последнее также характерно для примесей алюминия и кремния.

Поэтому для очистки от примесей меди, железа, алюминия и кремния использовали флюс, экстрагирующий окислы. В работе использовался метафосфат натрия (NaP03), являющийся активным растворителем окислов металлов. Достаточно высокой раство­

Это особенно характерно для окислов с ярко выраженным кислотным характером. Следовательно, использование NaP03 для экстракции из расплавленной сурьмы S i0 2 и А120 3 должно протекать с меньшей

расплавленного NaP03 на окисные примеси использовали сурьму марки Су 0 (ГОСТ 1089—62). После перемешивания в течение 30 мин со скоростью вращения U-образной мешалки 30 об/мин смесь отста­ ивалась в течение 4 ч при температуре 720° С. Сурьму через отверстие в дне плавильного тигля сливали в графитовый кристаллизатор. Результаты обработки сурьмы расплавом NaP03 показали, что произошла заметная очистка от примесей железа, кремния, марганца, цинка и серебра. Анализ результатов очистки затруднен в связи с отсутствием данных об относительном содержании примесей в эле­ ментарном и окисленном состояниях. Тем не менее, можно предпо­

после обработки флюсом (0,01%). Очевидно, подавляющая часть примеси мышьяка находится в элементарном состоянии.

Как показали предварительные эксперименты, при обработке сурьмы более высокой чистоты (марка Су 000 по ГОСТ 1089—62) метафосфат натрия явился источником загрязнения.

Использование активных флюсов для целей глубокой очистки веществ, несомненно, перспективно, но требует предварительной очистки используемых •- флюсов. В случае метафосфата натрия это является достаточно сложной самостоятельной задачей. Поэтому эксперименты по очистке сурьмы марки Су 000 методом непрерыв­ ной зонной перекристаллизации были проведены без флюса, но

сиспользованием скребка (рис. 72, а), сдвигающего окисную пленку

споверхности расплава по мере движения зоны. Можно было пред-

172

полагать, что механическое удаление плен при колонной зонной перекристаллизации до некоторой степени аналогично действию флюса.

Табл. 19 отражает ход очистки сурьмы марки Су 000 с механи­ ческим снятием плен. После семи-десяти проходов концентрация примесей меди, железа, алюминия, кремния и марганца оказалась в полтора-два раза ниже, чем при очистке без применения скребка. Необходимо отметить, что очистку сурьмы со снятием плен скребком вели с большей скоростью кристаллизации (3,0 мм/мин), чем без него (1,5 мм/мин). Кроме того, в первом случае мешалка была не­ подвижна и использовалась только для вытеснения расплава на­ чальной зоны; во втором случае она вращалась со скоростью 100 об/мин. С увеличением числа проходов зоны наблюдалось за­ метное уменьшение количества окисных плен на поверхности рас­ плава. После семи-десяти проходов расплав и перекристаллизованный слиток имели неокисленную зеркальную поверхность.

Таблица 19

ОЧИСТКА СУРЬМЫ МАРКИ Су 000 С МЕХАНИЧЕСКИМ УДАЛЕНИЕМ (I) И БЕЗ УДАЛЕНИЯ (II) ОКИСНЫХ ПЛЕН

Содержание примесей, % (по массе)

Применение разработанного метода и аппаратуры колонной зон­ ной перекристаллизации с активным флюсом может быть многооб­ разным. Возможно использование различных флюсов для избира­ тельной очистки от отдельных примесей. Флюс можно перемещать вместе с расплавленной зоной или обрабатывать расплав исходного состава в камере подпитки, что позволит увеличить длительность контакта расплава с флюсом.

173

Колонная зонная перекристаллизация в аппарате, аналогич­ ном аппарату для очистки сурьмы, была применена для очистки висмута [123], требования к чистоте которого возросли в последнее время. Наиболее чистые марки висмута (Ви ОСЧ 11—4 и Ви ОСЧ

ГОСТ 10928—64), для применения в полупроводниковой технике дополнительно очищают дистилляцией в вакууме, зонной перекрис­ таллизацией и другими методами. Однако дополнительная очистка висмута марки ОСЧ 11—4 характеризуется незначительной эффек­ тивностью.

Поэтому были изучены особенности глубокой очистки висмута марки Ви 00 при комплексном использовании достаточно исследо­ ванных методов его металлургии (вакуумная термическая обработка, обработка расплава газообразным хлором и др.). В качестве завер­ шающего процесса очистки висмута использовали колонную зонную

2000 г. Длина зоны не превышала 45 мм. Скорость ее перемещения, условно принимаемая равной скорости перемещения контейнера с перекристаллизуемой загрузкой относительно нагревателя, состав­ ляла 2,8 см/ч.

Цикл работы аппарата состоял из нескольких стадий. Сначала из начальной зоны сливалось 60 г (+ 5%) висмута. Далее следовала перекристаллизация (проход). По завершении прохода расплав конечной (последней) зоны сливали через шлюзовое отверстие в дне контейнера и заменяли расплавленным висмутом из питателя. Висмут для заполнения аппарата и расплав висмута для дозирован­ ной подпитки конечной зоны дегазировали и фильтровали. Во время перекристаллизации мешалка оставалась неподвижной; она вытес­ няла расплав из начальной зоны. Мешалку изготавливали из мелко­ зернистого графита особой чистоты. Из него же изготавливали и другие детали, находящиеся в контакте с висмутом, а также нагре­ ватель и экраны. Все графитовые изделия после механической обра­ ботки обеспыливали и отжигали в вакууме. Сливы из начальной и конечной зон кристаллизовались в отдельных тиглях.

Используемый в работе аппарат колонной зонной перекристал­ лизации обеспечивал проведение пяти последовательных циклов без нарушения герметичности рабочей камеры, после чего мешалка и скребок для снятия окисных плен заменялись. Получению чис­ того висмута предшествовал выход аппарата на установившийся режим, т. е. только после определенного числа проходов достигалось предельное распределение примесей в перекристаллизуемой за­ грузке и постоянный химический состав очищенного висмута в сли­ вах начальной зоны. Для указанных экспериментальных условий предельное распределение устанавливалось за восемнадцать-двад­ цать циклов (табл. 20).

Содержание отдельных примесей в отобранных из сливов на­ чальной зоны пробах определялось спектральным методом. Чувст-

174