Файл: Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений.pdf

Наконец, спектры 2,5-диэтил-3,4-дифенилциклопентадие- нона « его тетрафениланалога имеют полосу при 512 нм в H2SO.1 вследствие образования катиона 1-гидроокиси, 2, 3, 4, 5-тетрафенилциклолентадиенилия (аналогично катиону пентафенилпроизводного) [237].

нижением дипольного момента перехода вследствие делока­

ный) уже вообще не имеет фенольной формы [222]. Эта про­ тивоположная тенденция вызвана возникновением двух ста­ бильных ароматических систем при такой С-поляризации СО-груипы.

Обратная этому О-поляризацйя в неальтернантном тропоне и его бензгомологах в основном состоянии реализуется полностью при протонировании. При этом интенсивность длинноволновых полос в ЭС тропона [240, 241] резко увели­ чивается. По-видимому, возникновение внутриионной струк­ туры в кросс-сопряженном карбониле приводит к появлению смешанного поглощения типа п-*-я*; л —>п* переходов,

Перинафтинденон

Перинафтинденилий-катион имеет следующие спектраль­ ные характеристики %шкснм> (е л/г-моль-см) [173]: 226 (32300) плечо 378 (16200); 400 (46700); остаточное поглощещение 540(363).

»Можно констатировать, что разрешенные я->я*-переходы в катионе связаны со значительной поляризацией электрон­ ных состояний этого молекулярного катиона.

Направление поляризации переходов, связанных с корртковолновым поглощением, ориентировано вдоль линии, со­ единяющей центры двух ядер катиона, а направление поля­ ризации переходов длинноволнового поглощения можно свя­ зать с осью Сг:

71

ного интеграла рх (зт х) электронов окси- (оксидо) группы. Длинноволновое поглощение оксиперинафтинденилия (пе-

ринафтинденон в 11,5 н. НС1) характеризуется, как было найдено нами, наличием двух .интенсивных полос при: 360 нм

(табл. 3), но с интенсивностью почти вдвое меньшей. Батохромия вполне объяснима взаимодействием р; -электронов кислорода с я-электронньгм ансамблем кольца, в то время как понижение интенсивности объясняется искажением ориен­ тировки осей поляризации молекулы, с чем' столкнулся

H. Хэм [36] в случае 1,5,9-триметилперинафтннденіилий пер­ хлората, имеющего длинноволновое поглощение при 648 нм,

ские характеристики: для длинноволнового поглощения: 596 нм, е = 436. Усиление интенсивности в дайной молекуле связано с появлением новой ориентации осей поляризации молекулы.

Следует отметить, длинноволновое поглощение комплек­ сов перинафтинденона с S0 3и H2SO4 изучал А. Лукин [242] для объяснения усиления цветности этих соединений по сравнению с иеринафтинден©ном. Измеренные им спектры в области 400—700 нм перинафтинденон • S03 в 1,3 ,5-трихлорбензоле и перинафтинденон ■H2SO4 в серной кислоте показали пол,мое

72

подобие на плече при 440—470 нм. Ес­ тественно, интенсивный пик при 405 нм он не нашел. Его измерения носил« ка­ чественный характер. Спектр бензантрона, измеренный нами ,в H2S04, показал

120 нм, батохромию. Гипохромный эффект, к сожалению, на этой модели показан быть не может за отсутствием спектра бензаптрилпя (табл 3).

Таблица 3

П р о д о л ж е н и е т а б л. 3

Поглощение самого перішафтшіденопа [228] 'может рас­ сматриваться как специфическое в том смысле, что состояние карбонильной группы в этом соединении занимает промежу­ точное положение между С — О в сопряженных молекулах с кросс-конъюгацией и фенолят-ионом. В ряду

о

R — CH = СН\^

■С=С ;

R - CH= CH'

УФ-спектры веществ характеризуются наличием интенсивных полос в коротковолновой части, связанных -с л —>-я*-перехо- дами, имеющими продольную поляризацию. Несколько более длинноволновая полоса переменной интенсивности, имеющая также я->-я* природу, связана с карбонильной поляризацией (в частности, в этом ряду поперечная). В спектре бензофено­ на представлен дублет, отвечающий продольной 'поляризации ротамеров. Однако введение з-аместителей в ядро перииафтииденона влияет на направление поляризации переходов. Длинноволновая полоса в бензаптроие имеет ту же природу,

ментов различных заместителей на интенсивность характери­ стического поглощения при 350—363 нм, на наш взгляд, под­ чиняется общему правилу [239, стр. 566].

Однако наряду с изменением интенсивности поглощения в длинноволновой части происходит изменение интенсивности- в коротковолновой части спектра, связанной, очевидно, с поля­ ризацией кольца.

Можно «выделить три направления поляризации в заме­ щенных перипафтиндепоиах А, Б и В:

Эти направления совпадают с указанными нами для на­ правления электронного смещения в молекулах замещенных перинафш ндепонов.

В обзоре Р. Кэмпбелла «и Н. Кромвелла [228] и в других работах этих авторов обсуждается в терминах метода лока­ лизованных пар влияние заместителей на спектры поглоще­ ния перинафтинденона и некоторых карбонильных соедине­ ний. Для сравнения они брали циклические кетоны, поляриза­ ция переходов у которых схематически может быть представ­ лена в виде

I'

к

СПз 0Н3

где А .и В — различные основные заместители. Авторы сдела­ ли выводы о различии влияний заместителей на характер по­ глощения у I іи ІЬв отличие от III, для которого они предпо­ лагают обширное резонансное взаимодействие в основном и возбужденных состояниях.

Действительно, в кросс-конъюгнрованной системе I влия­ ние заместителей на 'поглощение невелико вследствие того, что поляризация карбонила лежит в другом направлении; в линейно-сопряженной системе II вступление А сильно сказы­ вается на интенсивности длинноволнового поглощения, а вве­ дение В влияет на интенсивность этой полосы слабо гипохром­ но, но сильно сдвигает ее вправо до 50 нм.

Обширность электронной системы III, участвующей в пе­ реходах, поляризованных в одном направлении с карбониль­ ной группой, приводит к тому, что интегральная интенсив­ ность длинноволновой полосы спектра III гораздо больше интегральных интенсивностей соответствующих полос I .и II.

Появление полос поглощения в спектрах I, II, III автора­ ми {228] рассматривалось как проявление влияния тех или иных хромофоров со «стандартными» энергиями переходов. Это вполне допустимо делать для незамкнутых я-электронных систем типа структур I, II, где возможно.искать полосы акрилофенона и циециннамоила соответственно; Но в кросс-конъю- гированной замкнутой системе перинафтинденона искать «циннамоильную» А или «бензоильную» Б структуры нам представляется совершенно недопустимым

76