Файл: Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений.pdf

рий, одйако стабильность выделенных солей перинафтинденона в сравнении с жирными кетонами не объясняется су­ ществованием оксон'иевых структур. Эта же концепция не дает удовлетворительного толкования строения солей с ком­ плексными кислотами. В. Бёкельхайде и К. Ларраби [61]

иД. Ридом [67] на основании трактовки работ М. Дюара и

Р.Пти [167] и нами [217] такая структурная формула была подтверждена. Применяя эти соображения, мы предложили [217] строение комплексных солей неустановленного ранее строения

Последняя соль имеет указанный состав и строение потому, что железистосинеродистая кислота диссоциирует как силь­ ная лишь наполовину. Третий и четвертый пороги диссоци­ ации относят ее к цлабым кислотам (К з= МО-3; К.і = 1• ІО-5) [217]. Для комплекса перинафтинденона с хлорной кислотой можно предложить формулу, содержащую МВС.

В соответствии с замечанием К. Кёльна [55] образованиесо­ лей с минеральными кислотами можно ожидать для дикетона Д. Рида [31], причем по періинафтинденоновому карбонилу*

*

Как было нами показано [218], гидразон перинафтинденона также образует соли с галоидоводородами. В частности, при пропускании сухого НСІ в эфирный раствор гидразона вы-па-

'дает соль, состав и -строение которой можно выразить фор­ мулой 1-гидразиноперинафтинденилийхлорида (табл. 2).

Определение основности перинафтинденона и бензантрона

в сравнении с рядом карбонильных соединений было провёдено Т. Ханда [22] и Г. Калбертсоном и Р. Пти [219] по ме­

Более низкое значение, чем 18,81, для обычных карбо­ нильных соединений не найдено. Соображения в отношении причин основности и строения оксидов приводились и для других аномальных соединений: тропойа [221] и ряда пиро­ на—пирона, хромона, ксатона [220, 222, 223]. При аинелироівании к катио'новду бензядер (бензпомологи) основность пони­ жается вследствие увеличения в п2_ц-_ сопряжения от пирона

к ксантону. I

Нами найдено, что электронные спектры перинафтиндено­ на, его оксипроизводных и бензантроиа в 92% H2SO4 почти полностью совпадают с их спектрами в 11,5'я. НС1 и, кроме того, совпадают со спектром соли катиона перинафтинденилия [42]. Это является безусловным доказательством солеобразования в еильнокислых средах для перинафтинденонов по типу оксиперинафтинденилия, а не оксония. Однако приготов­ ление в эфирном растворе соли перинафтинденона с НС1 все­ гда протекает через стадию образования неустойчивого свет­ ло-оранжевого продукта', который при дальнейшем пропуска­ нии НС1 почти мгновенно превращается в конечный коричне­ во-оранжевый.

Кроме того, значительное расхождение в константах ос­ новности иеринафтинденона у авторов [22, 219], применивших один и тот же достаточно точный метод, позволяло сделать предположение, что для перинафтинденона возможно суще^ ствование солей и оксониевого типа. С этой целью нами бы­ ло предпринято подробное рН-спектрофотометрирование ле-

v. ринафтинденола в солянокислых средах различной нормаль­ ности. Показано, что переход от спектра перинафтинденона в -СНзСООН (слабопротонной среде) к спектру перинафтин- денилий-кашона происходит постепенно. В среде концентри­ рованной H2SO4 изменений'в характере спектров уже не на-

06

Таблица .!і

Сели перинафтинденона и его производных с протонными кислотами

»2HN03 Светло-желтые

блюдается, кроме некоторого понижения интенсивности длин­ новолновой полосы, вызванного люминесценцией. Построен­ ная нами [42] кривая зависимости (изменение е при К ~ = 405/at от изменения HCl-кислотности среды в интервале

= —1,06), и появлению бксрниевой HCl-соли, представленной невысокой «ступенькой» с серединой при pH = Ң-0,19.

Эти измерения, повторяющие метод авторов [22, 219], при­ менявших сернокислотные растворы, дают близкие к их зна-

<

Р А З Д Е Л HI. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Физические свойства лерицнкличесюих соединений изуча­ лись рядом исследователей в различных аспектах в о с н о і з - н о м для иллюстрации аномалии характеристик этих необыч­ ных соединений в ряду ординарных.

Проведенное Н. Кромвеллом о сотрудниками [43, 226— 228] изучение УФ- и ИК-спектров перинафтинденона и не­ которых его производных в терминах теории резонанса ібыло сделано для обсуждения влияния сопряжения и замещения в молекулах ряда непредельных кетонов на характер погло­ щений. Данные других авторов но физикохимии леринафтинденовых соединений имеют случайный характер [22, 50, 219] и не затрагивают, по существу, проблему его строения.

В настоящем разделе сделана попытка обсуждения в ши­ роком плане результатов физико-химического исследования в этой области, проведенного автором совместно с другими, с привлечением сведений, имеющихся в литературе. Наиболь­ шее внимание уделялось изучению перинафтинденона и его производных как соединений, имеющих своеобразное строе­ ние, подобно тропону, и занимающих промежуточное положе­ ние между непредельными и ароматическими оксосоединениями.

Исторически сложившиеся представления о непредельном характере перинафтинденона [194, 22, 228], дополненные впо­ следствии данными об ароматичности перияафтиаденилий-ка- тиона, требуют рассмотрения физических свойств этого оксосоединения наряду с типичными непредельными и типичными ароматическими окси-, оксосоединениями.

Глава 9

Электронная спектроскопия

УФ-спектры углеводородов иеренафтиндена и перинафтиндана [34, 71] не представляют особого интереса, являясь ти-*-

Г

личными для диалкил-1,8-нафталинов. Закономерно подобные спектры отличаются лишь красным смещением полос в перинафтиндене по сравнению с 2,3-дигидропроизводным вследст­ вие взаимодействия нафталиновых колец с -СН=СН-груп- пой. *

Имеющийся в литературе небольшой обзор Р. Кэмпбелла и Н. Кромвелла [228] по УФ- и ИК-спектроскопни перииафтинденона (и его производных), рассматриваемого ими какудлиненный циннаім'оильный хромофор, нами здесь обсужда­ ется. Однако необходимость выбора между структурой цик­ лического непредельного кетона и структурой перинафтинденилий оксида предполагает целесообразность предвари­ тельного анализа характера поглощения непредельных и ароматических кетонов, а также поглощения арилий оксидов перед переходом к обсуждению поглощения перинафтинденонов.

Нормальные карбонильные системы (оксосоединения) ха­ рактеризуются в электронном спектре (ЭС) полосами по­ глощения я-»-я* и п'—»-я* типа [23, 229, 230], положение ко­ торых в спектре зависит от степени сопряжения и поляриза­ ции основного хромофора его геометрии и других электрон­ ных влияний внутреннего и внешнего характера [15, 228, 231—235].

Специфика поглощения карбонильного, хромофора в ЭС состоит в том, что повышение электронной плотности на атоме кислорода вследствие положительных электронных эффектов внутри 'молекулы приводит при сближении я- и п-уровней к частичному снятию запрета с п->я* перехода и «смешению» его поглощения с я-»-я* переходом [23]. В пер­ вую очередь это относится к кросс-конъюгированным систе­ мам типа

70