Файл: Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений.pdf

Однако более вероятно строение В, согласующееся с направ­ лением оси вертикальной поляризации. Отчетливым доказа­ тельством изомеризации являлась бы дегидратация

Это, к сожалению, не сделано вследствие синтетических труд­ ностей. Таким образом, можно заключить, что в таутомерных актах участвует вся система трехколечника. В перинафтинданоне карбонильная группа, находящаяся в частичном сопря­ жении о нафталиновым ядром [199], имеет также гиперконъю­ гацию первого рода с метиленовой группой, на что указывает образование бензальдериватов перинафтинданонов. Следова­ тельно, возможно ожидать таутомерию

58

Перийафтинденол В, по Э. Стрейтвизеру [165], занимает промежуточное положение среди псевдооснованпй: бензгидрол (pKR+ = —13,3)- и тропиловый спирт -(рКк+ = 9,9) с ориенти­

ровочной величиной рКд+ = 0—2.

Проведенная нами реакция восстановления перииафтииденона по Меервейну—Поиндорфу в обычных условиях [200] не прошла, по-видимому, вследствие делокализации «плюса» внутри С-скелета.

Г л а в а 8

Кислотно-основные свойства перинафтинденоидов

Структурная формула перинафтиндена позволяет соста­ вить первое представление о его строении и, в частности, о планарности этой молекулы. Если принять, что атомы водо­ рода метиленовой группы —СНг— симметричны относительно

облаков двух о-связей с я-электронными облаками двойной связи и кольца по механизму гиперконъюгации [201]. Этим, очевидно, и обусловлена кислотность перинафтиндена, оценен­ ная Э. Стрейтвизером [165] в единицах рК среди аналогичных

Вследствие планарности молекулы значительные натяжения внутри перицикла увеличивают стандартный валентный угол С2С1С12 от 109°28' до 120°. В связи с этим наблюдается уменьшение стандартного угла НСіН и увеличение в значи­ тельной степени роли маятникового колебания метиленовой

59

\

группы (около 720 слГ1), что приводит к усилению его интен­ сивности в плоских системах типа циклопентадиена, индена, флуорена, нитрона, дифенилметана и др.

Найденныедля них полосы поглощения имеют значитель­ ную интенсивность (в процентах пропускания), свидетельству­ ющую о величине вклада колеблющегося метилена, н диполь­ ный момент системы при колебаиѴш [202]

Изменение гибридизации при переходе Т —»-P должно осу­ ществляться при реализации маятникового колебания —СН2— группы с максимальной амплитудой ф при получении в переходном состоянии соответствующего кванта энергии. 1 Возможно, эта плоская модель является промежуточной Р формой для перехода в анион, радикал, катион при отрыве соответственно протона, атома водорода и гидрид-иона в под­ ходящих средах. Примерно аналогичные взгляды высказыва­

лись Е. Кларом [34] и другими. ! •

Кислотность ѣеринафтйндена

Перинафтинден дает [61] положительную цветную пробу Ваншейдта [203], образует -кроваво-красный раствор, при взаимодействии с Li — Ph [61]. Цвет, принадлежащий аннону перинафтиндениду с 14л-эле«тронным ансамблем, аналоги­ чен окраске плайэдиена [162], что указывает «а подобие их мо­ лекулярных орбит, рассчитанных для плайэдиена А. Пголльманом, Б. Пюлльманом, Г. Бертье и Ж. Понтис [204]. УФспектры. шлайэдиена [162] и аниона перинафтннденида не сравнивались ввиду трудностей при съемке последнего [61].

Переход красной окраски аниона в зеленую, наблюдаемый —Іе

авторами [61], вероятно, связан с переходом СізН9- —»■Сі3Нэ(' > Было доказано '[61], что определить активный водород по Чу- гаеву-Церевитинову и с LiAlH.j не удается. Однако равнове­ сие в .последнем случае сдвигается при небольшом нагре­

ем

I

найми: раствор с LiAlH., становится окрашенным, и наблю­ дается выделение водорода. Определение кислотности пе- р'инафтнндена было проведено В. Бёкельхайде и К. Ларра­ би [61] методом конкурирующего металлирования тіа основа­ нии цветовых определений в обменных реакциях:

возможно более точно соотнести кислотность перинафтиндена с кислотностями индена и флуорена. Расчеты Э. Стрейтвизера [165] дают величину, лежащую -между значениями рК этих углеводородов. Карбонационная процедура Конанта и Уэланда [206] для определения кислотности перинафтиндена оказалась невозможной вследствие того, что последний пока­ зал в ней аномальное поведение. ■ '

Кислотность периаценолонов

Высокая кислотность ароматических • оксисоедияеннй, имеющая примерно одинаковую величину, и повышенная

Gl

!

/

разом, в тропоі-іе кислород проявляет два эф­ фекта: -j-М-эффект и —ll-эффект, что являет­ ся причиной того, что у тропона такая низкая поляризуемость. Поэтому соль окентропилия имеет константу кислотности ниже, чем у фе­

образование солей проходит только в сильнокислых средах. Еще более сильное сопряжение имеет место в оксиперинафтинденилин- и оксибензантрилии-катнонах. Ввиду того что кис­ лотности оксіипериінафтинденилия (рКа = —1,4) и оксиареноз (рКа = 9,Э) имеют различие в несколько порядков, представ­ ляло интерес исследовать: каким образом влияет «основность» карбонильной группы на «кислотность» гидроксила в оксиперинафтинденонах. С этой целью из известных и доступных окаиперинафтинденонов был выбран 2-оксиперннафтинденон, обладающий, как было показано намн( [193], индикаторными свойствами. Определение его кислотности нами проводилось по, спектрофотометрическому методу [207] с некоторым видоиз­ менением [193]. Найденное нами значение ,рКа = 8,9 отличает­ ся на 'порядок от величины рКанафтолов, что либо указывает на большое сопряжение я-дублета кислорода гидроксильной группы с я-ансамблем углеродистой системы, либо свидетель­ ствует в пользу образования ВВС у несопряженных гидрокси­ ла и 'карбонила. Это во всяком случае понижает основность кар­ бонильной группы, ибо, как было показано нами, 2-оксипери- иафтинденон не образует твердых солей е НС1, НВг, H2S04. Длинноволновое поглощение аниона 2-оксииеринафтиндено- иа при 500 нМ обусловливающее красный цвет этого аниона, можно связать с участием я-дублетов кислорода оксигруппы в продольной поляризаций вследствие вывода из сопряжения я-электронов окейдного кислорода. Вероятно, введение ОН- г.руппы в 6- или 10-положение перинафтинденона должно при­ вести к изменению поляризации поглощения в анионах этих соединений, где должно наблюдаться возникновение длинно­ волнового поглощения. В то же время нами показано, что

02

светопоглоідение 2-оксиперинафтииденона в крепкой HCl аналогично оксиперинафтинденилию, что, очевидно, указыва­ ет на возможность солеобразования о получением в растворе 1,2-диоксшіеринафтинденилий-катиона [42]. З-Окси- или 11оксиперинафтинденоны (или 3, 11-диокси одновременно) в щелочной среде просто дают батохромный сдвиг [42]. С дру­ гой стороны, 2-океияеринаф'ш-гадандиоін-1,3 [208], существую­ щий, на наш взгляд, в виде2,3-диоксиперинафтинденона, име­ ет в щелочном -растворе синий цвет, принадлежащий, вероят­ но, двухзарядному аниону. Красный цвет имеет агіион окси­ кетона [209]

0“

Д. Рид, В. Стэффорд, Дж. Воод [210] нашли, что инденоперинафтинден имеет ярко выраженные основные свойства, вследствие того что его структура имеет отчетливый внутриионный характер. Стабильность образующегося катиона до­

полняется сопряжением фенило-нового ядра с катионоидной ароматической частью. «Функция кислотности» Хамметта — Дейрапа [211] для этого соединения Но = —4,80. Д. Рид [31] показал, что -инденопермнафтинден проявляет сильные основ­ ные свойства. Предполагаемая нм структура соли, но-видимо-

«3