Файл: Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений.pdf

Изо-я-электронная перинафтинденону структура транс-а- нафтальацетона имеет спектр поглощения с характеристика­ ми [234]: 224 нм (33830), 251 нм (16600), 334 нм (12300), в значительной степени отличающимися от перинафтинденоновых.

Точно так же поглощения изо-я-электроиных структур (бензофенона, антрона и флуоренона) отличаются от погло­ щения перинафтинденона, .имеющего иную комбинацию элек­ тронных уровней.

Особый интерес представляет спектр 2-бромперинафтйнде- нона. Р. Кэмпбелл и Н. Кромвелл [228]показали, что введение атома брома в 2-положение перинафтинденона производит очень слабый батохромный сдвиг ( 1—2 нм) длинноволновой полосы. Они также указывают, что в спектре 2-бромперинаф'т- инденона в области 230—280 нм дополнительно появляются триплетные полосы, полагая, что эти триплетные полосы яв­ ляются характеристикой 2-замещенных- перинафтинденонов. По мнению Р. Кэмпбелла н Н. Кромвелла [228], бензоильная поляризация в 2-бромперинафтинденоне, стабилизированная дополнительным резонансным взаимодействием, выражена в виде следующих канонических форм:

Причем последнее состояние трижды вырождено, что, по мне­ нию авторов, дает повышение триплета.

УФ-спектры 2-NR2-npoH3BOAHbix почти идентичны. Эти за­ местители дают заметное понижение интенсивности абсорб­ ции в районе 300—400 нм и. гипсохромиый сдвиг на 9—29 нм для максимумов, что указывает, по мнению авторов [228], на стабилизацию основного состояния в большей мере, чем воз­

—NHR, —NR2) кроме триплета содержится одинаковая поло­ са меньшей интенсивности, простирающаяся до 50.0 нм.

Р. Кэмпбелл и Н. Кромвелл [228] считают, что «плечо» при 392 нм в спектре наряду с указанной полосой можно рас­ сматривать как характеристику а-замещеннѳго, а, ß-ненасы- щенного кетона. Авторы полагают, что эта полоса соответ­ ствует я-> я* переходу, связанному с переносом заряда от за-

77

местителя на кольцо, причем вступление я-пары заместителя соответственно повышает' верхние уровни основного состоя­ ния, производя тем большее действие, чем больше -ф-М-эффект заместителя.

Так, 'влияние 2-заместителей на длинноволновую часть спектра следующее [228]:

Последняя величина взята из нашего сообщения. Как было показано нами, положение длинноволновой полосы у 2-окси- перинафтинденона в сильной степени зависит от величины pH среды, сдвигаясь вплоть до 500 нм' при рН=7,0 [193].

в области 330—400 нм, стабилизируя тем самым основное со­ стояние. Наибольший сдвиг имеет ОН-группа, обладающая наибольшим спектроскопическим моментом [239].

Поглощение перинафтинданона и его производных

Перинафтинданон характеризуется наличием двух полос разной интенсивности, связанных е я->-я* переходами. Интен­ сивности первой и второй полосы меньше соответствующих величин первой и второй полос перинафтинденона, но анало­ гия в характере полос поглощения у перинафтинденона и его 2,3-дигидропроизводного заставляет примять для перинафт­ инденона 'направление дипольных моментов перехода анало­ гично перкнафтинданону:

Введение алкнлыных заместителей в 2- и З-пололЩния не оказывает существенного влияния на спектр перинафтиндено-

.78

на и его 2,3-дигпдропропзводного [28]. Спект­ ры 2,3-эпокси и 2,3-нминоперннафтиндено-

по длине воли поглощению перннафтинданона, однако имеет­ ся различие, заключающееся в появлении в спектре перинафтинданона длинноволновой полосы 336 (5000) и снижении ин­ тенсивности самого коротковолнового пика, что находится в соответствии с показанными направлениями осей поляриза­ ции для этих соединений.

Участие карбонильной группы в перннафтннданоне в со­ пряжении с нафталиновым ядром, частично запрещенным стереохимией, становится более ощутимым при введении Рх-доиорных групп. По мнению А. Грина и Д. Хэя [199], (С=0)-группа почти компланарна с нафталиновым ядром в 9- и 11 -метокоипе- иафтинданонах, имеющих соответственно поглощения при 235, 247, 340 нм и 225, 260, 323, 355 нм. Вывод сделан на осно­ вании батохромии длинноволновой поло­ сы. Большую батохромшо имеет 11-оксп- перинафтинданон [244], поглощающий

при 222,5; 240; 322,5; 362,5 нм. Батохромия последнего вызва­

Инфракрасная спектроскопия

ИК-спектроскопия карбонильных соединений

\

Характеристическое поглощение карбонильной группы в ИК-области изучалось достаточно широко. Имеются прево­ сходные обзоры по ИК-спектроскопии ікарбонилыіых соеди­ нений [239, 245, 246] и др. и по спектроскопии комбинационно­ го рассеяния (СКР) [247], в которых автбрами обсуждается

• влияние различных факторов на частоту валентного колеба-

I

ния (С=0)-группы. Высокая интенсивность полосы этого ко­ лебания, лежащей обычно в районе 2000—1500 см~‘, а также ее крайняя чувствительность к полярности среды, изменяю­ щей интенсивность и ѵ(,кіх, позволяет довольно легко иденти­ фицировать ее как в ИК-спектрах, так и в СІ\Р [239].

По своему характеру валентное колебание 'карбонильной группы ближе всего согласуется с представлением о колеба­ нии, локализованном в индивидуальной связи [239], что было показано в обзоре Ж- Леконта (248].

Влияние окружения на значение волнового числа ѵсо свя­ зывалось с различными свойствами заместителей [245]. Сде­ ланы попытки установлений простых корреляций между вол­ новыми числами карбонильных іфупп и различными структур­ ными характеристиками внутримолекулярных взаимодей­ ствий. Так, например, Кагарайе [249] установил линейную за­ висимость между волновыми числами карбонильной группы

Х^ _

всоединениях типа ^.С=0 ц значениями суммы электро­

отрицательности группы X и Y,

/Сопоставление величин волновых чисел связен СО в раз­ личных соединениях приводит к выводу, что повышение крат­ ности связи ведет к повышению волновых чисел и, наоборот, переход к одинарной связи «сдвигает» волновые числа в сто­ рону их уменьшения

80

Видно, что в указанном ряду наблюдается увеличение меж­ атомных С — О расстояний.

Возможности корреляции волновых чисел валентных коле­ баний или их силовых коэффициентов [250] с величинами меж­ атомных расстоянии, энергий связей, электронных плотностей связей, электронных зарядов связен обсуждались многими авторами [202, 247, 250—252].

Поиски простых зависимостей между фундаментальными параметрами строения, широко проводимые в настоящее вре­ мя [245, 252—254 и др.], дают полезные сведения о строении молекул и их реакционной способности. Особенный интерес! представляет нахождение линейных зависимостей [253].

Зависимость между длиной связи С = 0 и волновым чис­ лом была графически показана М. Маргошем совместно с другими [255]. Используя в качестве реперных величин ИК-ча­ стоты и равновесные межатомные расстояния (гсо), опреде­ ленные рентгенографическим методом (с учетом дисперсии значении порядка сотых долей ангстрема), удалось получить достаточно надежную графическую зависимость этих пара­ метров. Следует заметить, что «ход» кривой Маргоша оимбатен «ходу» кривой Полинга, связывающей кратность связей с их длинами [254].

Нахождению аналитических зависимостей между значения­ ми волновых чисел и межатомных расстояний были посвя­ щены работы Р. Бэджера [256], X. Аллена и А. Лонгепра [257] и П. Морзе [258]. Найденные ими простые расчетные эмпири­ ческие формулы имеют применение лишь внутри определен­ ного класса соединений. Лучшее приближение имеет формула Бэджера, однако ее коэффициенты применимы для сравнения лишь тех СО-связей, которые имеют одинаковое окружение, аналогично приближениям .В. Татевского [259] для атома углерода. .

В силу того что в .многоатомной 'молекуле взаимодей­ ствие осцилляторов связано [250, 260] уравнениями потенци­ альной и кинетической энергии всей молекулы, выраженными в естественных координатах, становится очевидным, что зави­ симость силового коэффициента связи от равновесного рас­ стояния имеет весьма косвенный характер. Величина силового коэффициента данной связи зависит от того, как. «выданы» координаты соседних связей.. Поэтому очень валеным являет­ ся замечание Л. Маянца о том, что «силовые коэффициенты связей не могут, строго говоря, служить характеристикой этих

t

81

I

связей, так как они зависят от выбора всех-остальных коор-. динат... и нужно с большой осторожностью относиться к/ по­ пыткам делать какие-либо выводы об изменении характера отдельной связи в многоатомной молекуле при переходе от одной молекулы к другой по изменению силового коэффици­ ента этой связи, а также к попыткам установления эмпири­ ческих закономерностей, связывающих эти силовые коэффи­ циенты с длинами соответствующих связен» [250].

Отсюда применение «стандартных» силовых коэффициен­ тов, рассчитанных по «типично одинарной» связи, «типично двойной», «типично тройной» связям, становится невозмож­ ным для отыскания волнового числа по формуле Гука в це­ лях идентификации полос; такое допущение, в частности, при­ вело к весьма грубым ошибкам при приложении стандартного

Однако использование графического метода Маргоша и

.аналитического расчета по формулам Бэджера [256] и Горди [261] для нахождения 'корреляции между значениями ѵс0 и гсо может давать хорошие приближения с учетом сделанных вы­ ше оговорок.

X. Харгерт и Е. Курт [263] констатировали, что сопряже­ ние карбонила G я-электронньши системами вызывает сдвиг в сторону длинных волн. Так, сильно сопряженный бензофенон дает полосу с ѵсо = 1655 см~\ Авторы в терминах мето­ да ВС сделали вывод о том, что величина'сдвига и повыше­ ние интенсивности полосы (С = О) -группы пропорциональна

Е. Хартвелл, Р. Ричардс и X. Томпсон [264] с тех же пози-

82