Файл: Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений.pdf

комплекса можно, учитывая требования симметрии [283], пред­ ставить так:

Для ксантонр VI и флуоренона VII 'переход, связанный с передачей я*-.электрона с углеродной, системы, может иметь внутреннюю компенсацию за счет образования катионов

+

В последнем случае флуоренильный Остаток является элек­ тронным аналогом бифенилена.

Влияние a -заместителей .на карбонильное поглощение перинафтинденона изучалось и ранее. Было найдено, что' Вг в 2-бромперинафтинденоне повышает, а гидроксил понижает ча­ стоту СО-колебаний. Это согласуется с имевшимся 'ранее об­ суждением индукционного влияния а-атома галоида на часто­ ту карбонильной группы [249]; понижение частоты в случае сс-гидрокснла и HNR группы объяснялось возможностью обра­ зования внутримолекулярного водородного цикла, повышаю­ щего карбонильную поляризацию; наличие HNR группы и гидроксила в ß-положении также приводило к занижению карбонильной частоты вследствие сопряжения [226].

Для уточнения изложенных соображений нами были сняты спектры 2- и 3-оксіИпертшафтинденонов, 2-бром'перинафтииде- нона, причем получены значения часдот, совпадающие е ли­ тературными. Возможность хелатирования 2-окоиперинафтин- денона [228] была проверена на его натриевой соли. Сдвиг на 27 см~х о сохранением формы кривой определенно указывает на образование хелата.

89

Влияние электронодонорного заместителя, стоящего в 11-по­ ложении, изучалось на'примерах 11-метил- и 11-оксиперинафт- инденонов. Смещение ^карбонильной частоты в 11 -метилпроиз- водном незначительно и лежит в пределах точности измерения; следует заметит!?, что метильная группа в 9-положении со­ всем не вносит изменении в частоту СО-колебаиия перинафтинденона и слегка завышает значения частот соседней полосы.

Наличие океигрулпы в 11-положении -(VIII, Х=Н) создает благоприятные условия для образования водородной связи,

В ИК-спектрах рассматриваемых здесь ароматических ке­ тонов появляется также интенсивное поглощение в виде ши­

нильной полосы а- при комплексообразованіи! смещение этой полосы недостаточно велико; одновременно с этим относи­ тельное возрастание интенсивности смещенной СО-полосы а' большее, чём полосы 6' в комплексе. В возрастание дипольно­ го момента лиганда в комплексе, вследствие изменения . его электронной структуры и геометрии, наибольший вклад вно­ сит увеличение диполя полярной группы С = 0 и в меньшей степени [228] диполя остальной части молекулы.

В связи с этим полоса б, как менее интенсивная в ком­ плексах кетонов с ТіСЦ, 'не может быть'отнесена к валентным колебаниям СО, а представляет суммарное поглощение, св<я-‘ занное с разрешенными колебательными переходами в аро­ матических ядрах, что согласуется с имеющимися в литера­ туре представлениями [284] о характере данного поглощения у ксантона. При введении заместителей eè характер резко из-

90

меняется аналогично замещению в ароматических углеводо­ родах [239], доходя до оимметричной одиночной полосы.

лоеы, превращая ее ,в симметричный сингулярный пик. •Значительного усиления она достигает и 3-оксикетоне,

становясь во много раз более интенсивной, чем полоса СО при 1630 слг1 вследствие усиления поляризации остова и стремления системы к таутомеризации в дикетон; однако вве­ дение группы —ОСН3 в 5-положение резко снижает ее интен­ сивность, расщепляя полосу на два пика: при 1596и 1575 слг1 что отчасти указывает на возможность образования внутри­

в ИК-спектре имеет полосы при 1704 слг1 и 1639 слг1 иден­ тифицированные Д. Ридом как флуореноновая щперинафтин-

t

методом ИК-спектроскопгш образование молекулярных со­ единений дифенилДиклолропенО'На, тропона и бензофенона с хлористым водородом дает возможность сопоставить полу­ ченные нами данные по солеобразованию перинафтиадено-' на с их результатами. Полученные смещения для указанных соединений равны соответственно 435 слг’1 для ДФЦП,

91

90 см~1 для тропона л 23 сиг1 для бензофенона. В последнем случае происходит образование типичной оксониевой соли за счет поляризации ру -лектронов.

ИК-спектры перинафтинденов широко использовались В. Бёкельхайде для идентификации синтезированных нм метилзамещенных, обнаруживших подобие, например, для 2- и 5-метилпроизводных [71].

Г л а в а 11

Дипольные моменты

М. Вольгінным и А. Платэ [286] 'было ,показано, что кар­ бонил в циклической сопряженной системе 4, 5-бензотропона вызывает необычную активацию по сравнению с другими не­ насыщенными кетонами и общий электронный сдвиг к кисло­ роду. приводит к цикличе'ской дезактивации сопряженной молекулы кетонной группой. На аильное сопряжение карбони­ ла с остальной молекулой бензотропона указывает и значи­ тельное снижение ѵсо = 1617—1628 слгх по сравнению с бензофеноном ѵсо = 1658 слг1. Найденные ими значения диполь­ ных моментов согласуются с представлениями о структуре окиси циклогептатриенилия для тропона. В приведенной табл. 4 сравниваются величины дипольных моментов неко­ торых карбонильных соединений.

I

92