Файл: Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений.pdf

перішафтинденойа должно оказать такое же действие, как и бром. [277], т. е. дипольный момент бензантрона должен быть занижен по сравнению с перинафтииденоном. Сопостав­ ление величин дипольных моментов перпиафтинденона и бен­ зантрона .в бензоле и диоксаие является хорошей, иллюстра­ цией сказанного, ибо введение бензядра уменьшает момент на 0,5—0,6Д.

Наличие оконгруппы в 11-оксиперипафтинденоне создает возможность для образования внутримолекулярного цикла с водородной связью, стабилизирующего отрицательный заряд карбонильного кислорода и выводящего группу С = О из сопряжения с основным скелетом молекулы вследствие внут-

ожидать увеличение дипольного момента но сравнению с пе-

троионом. Вероятно, это происходит потому, что пятичленный цикл с водородной связью в трополоне находится в значи­ тельном сопряжении с углеродным циклом, что снижает об­ щую полярность молекулы.

ную связь между катионоидом-радикалом перииафтииденилием и атомом сурьмы, как.один из аддентов последней, участвуя в координационной сфере лишь одной из своих ва­

кализацию плюса в фенилах..

Формальное рассмотрение [289] степени ио.нности зт-связи С = 0 по доле электронного заряда на кислороде.в перинаф-

94

ские комплексы м.ногоядерных углеводородов с галогенами. Найденные ів-ь величины —%ы• 10+6 для бензантрона и перилена равнялись соответственно 143 и 167, близким к рас­ считанным. Комплексные соединения брома, бензантрона и дибромперилена СгоН^Вгг имеют значения 171 и 216 против рассчитанных по формуле 173 и 215.

Автор нашел, что комплексное соединение бензантрона с бромом имеет состав С17Н10О • 0,97Вг.. Не приводя строения указанных комплексов, он рассматривает нх по Р. Маллике­ ну [292] как комплексы пёреноса зарядов.

Ядерный магнитный резонанс

\

П. Сото, М. Накадзаки и М. Кальвин [172] нашли, что ЯМР-спектр свежеприготовленного бесцветного раствора'перинафтиндена в ССЦ хорошо разрешается и показывает на­ личие двух -неэквивалентных винильных протонов, протонов метиленовой группы и шести ароматических протонов. Спект­ ры ЯМР других перициклических соединений широко исполь­ зовал Д. Насипури [134] для установленіия строения синтети­ ческих аналогов пристимериновых угведородов.

Электронный парамагнитный резонанс

П. Coro, М. Накадзаки іи М. Кальвин [172] нашли, что что после стояния на воздухе в течение нескольких часов раствора перинафтиндена в ССЦ его протонный спектр раз­ мывается, а в верхней частй появляется окрашивание, причем .

в этой части раствора возникает спектр ЭПР, отсутствующий

вбесцвёт.ной части. Он не изменяется в течение нескольких месяцев. Этот спектр можно, связать с возникновением сво­ бодного радикала перинафтинденила, образующегося при от­

рыве атома Н(,). Спектр состоит из семи основных групп по­ лос с биномиальным распределением интенсивностей в соот-

95

Н о ш е н и и 1:6:15:20:15:6:1 ii р а с щ е п л е н и е м 7 , 3 э р с т е д , к о т о р ы е с в я з а н ы с ш е с т ь ю э к в и в а л е н т н ы м и п р о т о н а м и , о б о з н а ч е н н ы ­

Авторы [172] сделали предположение .о том, что общие по­ ложения теории конфигурационного взаимодействия приме­ нимы не ко всем системам,' в частности, в перинафтиндепиле налицо отличие в характере а—я взаимодействия по сравне­ нию с трифеннлметидрм [295]. Однако, как показал более тщательный анализ [296], при учете «отрицательной спиновой плостности» для некоторых атомов углерода расщепление большее, чем 28 эрстед, легко объяснимо.

Р. Лефевр, X. Дирмен и X,. Мак-Коннелл [295] отмечали, что расчет Л. Сото и других [172] для спиновых плотностей лишь положений а я b по методу Хартрн—Фока (ра = 0,2477

96

мегрйчного пленарного радикала, проведенный X. Мак-Кон­

неллом и X. Днрменом, да,ет з н а ч е н и я :

\

По мнению Л. Бучачемко [297], эти величины качественно согласуются с экспериментальными при коэффициенте Q =- = 23 эрстеда для положении о и b

Ір . 1 = 0 ,3 2 0 ; Ірь 1 = 0 ,0 9 6 .

Как сообщалось Е. Кларом, В. Кемпом и Д. Стюартом {651, в отличие от’ароматпческих понов-'раднкаловітнпа [(СюН8) Na]

го резонансного поглощения, что определенно указывает на отсутствие нечетных электронов в этих соединениях..

Т. Мукерджи и А. Голубович {298] измерили ЭПР-спектр пеіринафтннденнлолята натрия (кетил перинафтинденона)

имеющего состояние иопа-раднкала, однако подробного об­

с у ж д е н и й Не с д е л а л и , п р и м е н и в е го л и ш ь в к а ч е с т в е и д е н т и ­

о к и с л е н и и п е р и н а ф т и н . д е н н л н д е н м а л о д и н и т р . и л а в с р е д е т р и - э т и л а м и н а к и с л о р о д о м в о з д у х а .

Полярографическое восстановление карбонильной груп­ пы в значительной степени зазисит от pH среды и либо проте-

кает сразу по двухэлектронному механизму, либо включает стадию одиоэлехтро'ш-гого взаимодействия [299]:

+2Н+ ■г- — > У ~0Н'

группы усиливается и потенциалы одно- и двухэлектрониого восстановления снижаются (табл. 6.) В кетонах, имеющих

Т а б л и ц а 6

Полярографическое восстановление некоторых оксосоединений

* Данные автора относительно потенциала донной ртути.

98